1Chương 12. Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi
trường không nước Lâm Ngọc Thụ
Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Chuẩn độ axit-bazơ, Phản ứng axit-bazơ, Dung môi aproton, Dung môi hỗn
hợp, Điểm cuối.Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục
Chương 12 Chuẩn độ Axit – Bazơ trong môi trường không nước 2
12.1 Dung môi để chuẩn độ không nước 2
12.1.1 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi lưỡng tính 3
12.1.2 Phản ứng axit - bazơ trong dung môi aproton và dung môi hỗn hợp 9
12.1.3 Phát hiện điểm cuối khi chuẩn độ trong dung môi hỗn hợp 9
12.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ trong dung môi không nước 10
12.2.1 Chuẩn độ trong axit axetic băng 10
12.2.2 Chuẩn độ trong dung môi bazơ 12
12.2.3 Chuẩn độ trong dung môi aproton hoặc trung tính 13

+
+ OH
–
2C
2
H
5
OH
U
25 2
CHOH
+
+ C
2
H
5
O
–
2HOAx H
U
2
OAx
+
+ OAx
–
2NH
3

U
4

S
Hằng số điện môi
Nước 1,01.10
–14
78,5
Metanol 2.10
–17
32,6
Etanol 8.10
–20
24,3
Axit focmic 6.10
–7
58,5
Axit sunfuric 1,4.10
–4
>84
Axit axetic 3,6.10
–15
6,2
Amoniac (–50
o
C) 1.10
–33
22
Etilenđiamin 5.10
–16
14,2
Khác với nước và rượu, một số dung môi lưỡng tính như axit axetic, sunfuric, focmic thể
hiện tính chất axit rõ ràng hơn tính bazơ nhiều và ngược lại, những dung môi như amoniac

b
cb
HO
3
BH
K
K
K
BHO
+
+
⎡⎤
⎣⎦
==
⎡⎤
⎣⎦
(12.2)
Rõ ràng là, hằng số cân bằng của phản ứng trên bằng tỉ số hằng số phân li bazơ B và tích
số ion của nước.
Một cách tương tự, độ hoàn toàn của phản ứng giữa axit yếu HA và bazơ mạnh có thể
được biểu diễn bằng hằng số cân bằng:
[]
2
a
cb
HO
A
K
K
K

[]
'
b
cb
S
2
BH
K
K
K
BHCOOH
+
+
⎡⎤
⎣⎦
=
⎡⎤
⎣⎦
=
(12.5)
ở đây là hằng số phân li bazơ B trong axit focmic, nghĩa là:
'
b
K
B + HCOOH BH
U
+
+ HCOO
–
;

–
] (12.7)
Vì nồng độ của dung môi HCOOH thực tế không biến đổi nên đại lượng đó, giống như
trong trường hợp tích số ion nước, được bao hàm trong K
S
.
Chuẩn độ axit yếu HA bằng natri etilat trong etanol, có thể dễ dàng hình dung ở dạng: 5
HA + C
2
H
5
O
–
U
A
–
+ C
2
H
5
OH (12.8)
Ở đây dung dịch natri etilat C
2
H
5
ONa trong etanol được dùng làm dung dịch chuẩn bazơ
mạnh. Giống như trong các ví dụ trên đây, độ hoàn toàn của phản ứng có thể được đặc trưng

U
25 2
CHOH
+
–
;
[]
25 2
'
a
ACHOH
K
HA
−
+
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦
=
(12.10)
và K
S
là hằng số proton phân của etanol:
2C
2
H
5
OH
U

hạn chế do sự hợp thức của phản ứng. Hằng số phân li K
S
và quyết định hiệu quả của mỗi
hợp phần trong cuộc cạnh tranh đó. Một cách tương tự, có thể hình dung phản ứng (12.8) như
cuộc chạy đua giành ion H
'
b
K
+
giữa các anion A
–
và C
2
H
5
O
–
mà giành thắng lợi thuộc về ion nào
trong chúng là do các đại lượng và K
'
a
K
S
quyết định.
Từ những bàn luận trên đây, rõ ràng là những phép chuẩn độ axit - bazơ trong các dung
môi có hằng số proton phân thấp chiếm ưu thế. Ngoài ra, những phản ứng axit - bazơ sẽ xảy
ra hoàn toàn hơn trong các dung môi có giá trị và lớn. Hai điều kiến giải trên đây
không phải là hoàn toàn độc lập với nhau và cũng không thể độc đoán quyết định sự lựa
chọn dung môi lưỡng tính cho phép chuẩn độ không nước.
'

5
NH
2
+ HOAx
CH
65 3
+
+ OAx
–
cao hơn khá nhiều so với K
b
của phản ứng tương tự trong nước.
C
6
H
5
NH
2
+ H
2
O
U
65 3
CHNH
+
+ OH
–
Trong khi đó, những dung môi axit lại có khả năng làm tăng cường độ bazơ, còn đối với
axit chúng biểu lộ tác dụng ngược lại, nghĩa là làm giảm cường độ của chúng. Axit clohiđric
là axit mạnh trong nước nhưng chỉ phân li một phần trong axit axetic băng. Những axit là yếu

2
+
+ A
–
Một quá trình tương tự cũng được quan sát thấy khi hòa tan bazơ không tích điện B:
B + SH BH
U
+
+ S
–
Do đó, có thể hy vọng rằng, trong các dung môi như vậy, giống như trong nước, những
phản ứng tương tự sẽ chuyển dịch về bên phải ở mức độ lớn hơn so với trong các dung môi
như metanol và etanol, bởi vì để xảy ra phản ứng phân li chỉ đòi hỏi một công nhỏ. Hiệu ứng
đó có thể rất dễ nhận thấy; ví dụ như, hằng số phân li của axit axetic trong nước khoảng 10
–5
, 7
còn trong etanol nhỏ hơn, khoảng 10
–10
. Cường độ của những axit tương tự khác cũng giảm
xuống như vậy.
Nếu phản ứng phân li không bao hàm giai đoạn sinh ra điện tích thì cường độ axit hoặc
bazơ ít phụ thuộc vào hằng số điện môi của dung môi. Ví dụ, sự biến đổi hằng số điện môi
của dung môi SH sẽ không ảnh hưởng đến cân bằng:
BH
+
+ SH
U

axetic, nhưng axit focmic có khả năng cho proton mạnh hơn nước. Ngoài ra, khác với axit
axetic, axit focmic có hằng số điện môi gần với nước. Phán xét theo hai tính chất đó thì axit
focmic dường như sẽ là dung môi lý tưởng cho chuẩn độ bazơ yếu. Nhưng đáng tiếc là, hằng
số proton phân của axit focmic lại lớn hơn nhiều so với nước hoặc axit axetic. Do đó, mặc dù
có hai phẩm chất rất tốt, axit focmic chỉ có ưu thế cực tiểu so với nước.
Metanol và etanol được sử dụng rộng rãi làm dung môi chuẩn độ axit - bazơ. Cả hai
thuộc loại dung môi trung tính bởi vì theo tính chất cho nhận proton, chúng rất gần với nước.
Ưu thế của chúng so với nước là ở tính chất, chúng đều có hằng số proton phân thấp hơn.
Nhưng hằng số điện môi thấp của cả hai dung môi này đã làm mất đi ưu thế nói trên của
chúng. Ví dụ, hằng số phân li của phần lớn những axit không mang điện tích, như axit 8
benzoic, trong etanol giảm xuống hầu như 10
6
lần so với trong nước, nhưng hằng số
proton phân lại hầu như bằng số lần như vậy (8.10
6
) thấp hơn so với nước. Do đó tỉ số /K
'
a
K
S

đối với etanol chỉ cao lên không đáng kể so với nước nên ưu thế trong xác định điểm cuối khi
sử dụng dung môi đó rất khiêm tốn. Ngược lại, phép chuẩn độ axit tích điện, như ion amoni,
trong etanol lại mang lợi ích lớn. Trong trường hợp này, trong quá trình phân li không xảy ra
giai đoạn phân chia điện tích.
4
NH

4
NH
+
không bị chuẩn độ ở điểm
tương đương khi chuẩn độ dung dịch
4
NH
+
0,20 M.
1. Bằng dung dịch NaOH 0,20 M trong nước.
2. Bằng dung dịch C
2
H
5
ONa trong etanol tuyệt đối.
Hằng số proton phân của nước bằng 1.10
–14
, của etanol tuyệt đối là 8.10
–20
; hằng số phân
li của bằng 6.10
4
NH
+
–10
trong nước và 1.10
–10
trong etanol tuyệt đối.
Khi chuẩn độ trong nước xảy ra phản ứng:
4

−
+−
===
⎡⎤⎡⎤
⎣⎦⎣⎦
.10=

Một cách tương tự, khi chuẩn độ trong etanol:
4
NH
+
+ C
2
H
5
O
–
NH
U
3
+ C
2
H
5
OH
[
]
'
10
3

NH
+
–
] ; [NH
3
] =0,10 – [
4
NH
+
]
Khi chuẩn độ trong etanol:
[ ] = [C
4
NH
+
2
H
5
O
–
] ; [NH
3
] = 0,10 – [
4
NH
+
]
Nếu giả thiết rằng, ở điểm tương đương, trong cả hai trường hợp [ ] << [NH
4
NH

⎡⎤
⎣⎦

Như vậy là, khi chuẩn độ trong dung dịch nước, ở điểm tương đương còn lại khoảng 1%
chưa phản ứng, còn trong etanol tuyệt đối, chỉ còn khoảng 0,01% chưa phản ứng.
4
NH
+
4
NH
+
Để chuẩn độ những axit rất yếu, một số dung môi lưỡng tính đã được sử dụng.
Etilenđiamin, H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
, có những tính chất cơ bản, biểu lộ rõ nét nhất nên được
coi là dung môi lưỡng tính tốt nhất làm tăng cường độ axit của chất tan. Hằng số proton
phân của etilenđiamin khoảng 5.10
–16
. Đimetylfocmamit HCON(CH
3
)
2
là một bazơ yếu
hơn etilenđiamin, có hằng số điện môi bằng 27 cũng được sử dụng thành công.

là bazơ mạnh gần như bằng natri hiđroxit trong nước. Do đó, khi cần thiết có thể dùng dung
dịch natri axetat chuẩn để chuẩn độ ngược.
Hệ số dãn nở của các dung dịch trong axit axetic băng: Giống như phần lớn các dung
môi hữu cơ, axit axetic có hệ số dãn nở cao hơn đáng kể so với nước (0,11% trên 1
o
C so với
0,025% trên 1
o
C của nước). Do đó, cần đặc biệt chú ý để loại bỏ sai số do sự tăng nhiệt độ khi
đo thể tích. Trong thực tế, người ta thường phải ghi nhớ nhiệt độ dung dịch axit pecloric trong
thời gian chuẩn hóa, ghi chép nhiệt độ trong thời gian chuẩn độ bằng thuốc thử nêu trên và
thực hiện phép đo thể tích ở nhiệt độ đã chuẩn hóa tương ứng với phương trình:
V
hc
=V[1 + 0,0011(T
ch
– T)] (12.12)
ở đây T
ch
là nhiệt độ của thuốc thử trong thời gian chuẩn hóa, T là nhiệt độ trong thời
gian hoàn thành phép phân tích, V là thể tích thuốc thử, V
hc
là thể tích thuốc thử đã được hiệu
chuẩn.
Ảnh hưởng của nước: Trong axit axetic, nước xử sự như là bazơ yếu và tham gia cuộc
cạnh tranh dành proton với dung môi. Do đó, sự có mặt của nước làm cho sự biến đổi pH ở
gần điểm tương đương kém đột ngột, gây khó khăn cho việc xác định điểm cuối trong chuẩn
độ axit - bazơ. Lượng nước cho phép phụ thuộc vào dạng chuẩn độ. Khi chuẩn độ axit rất yếu
đòi hỏi phải thực tế hoàn toàn không có nước. Ngược lại, khi chuẩn độ bazơ tương đối mạnh
trong dung môi đang bàn, hàm lượng nước có mặt thậm chí lên tới 3% (theo thể tích) cũng


Hình 12.1
Hai đường chuẩn độ dung dịch natri axetat 0,075 M bằng dung dịch HClO
4
0,100 M
1. Đường chuẩn độ thực nghiệm (chất bị chuẩn và chất chuẩn đều trong axit axetic không
nước). 12
2. Đường chuẩn độ lý thuyết của dung dịch natri axetat bằng dung dịch HClO
4

đều trong nước.
Axit axetic không nước là dung môi đặc biệt thích hợp cho chuẩn độ các chất hữu cơ có
nhóm chức amino hoặc amid. Khác với nước, dung môi này thích hợp cho chuẩn độ trực tiếp
phần lớn các amino axit bằng các dung dịch axit chuẩn. Như đã nhận xét trong chương 11,
các amino axit tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực là axit hoặc bazơ không đủ mạnh để có
thể chuẩn độ. Nhưng trong axit axetic băng, sự phân li của nhóm cacboxilic thực tế hoàn toàn
bị cản trở nên có thể chuẩn độ nhóm amino bằng axit pecloric.
Trong nhiều ví dụ đã dẫn ra trên đây, dung dịch natri axetat trong axit axetic đã được sử
dụng làm dung dịch chuẩn trong chuẩn độ ngược.
12.2.2 Chuẩn độ trong dung môi bazơ
Để xác định các bazơ quá yếu đối với phép chuẩn độ trong nước, người ta đã sử dụng một
số dung môi bazơ. Etilenđiamin, pyriđin, đimetylfocmamit, axeton, metylisobutylxeton,
axetonitryl và hỗn hợp etilenglycol và rượu isopropilic (1 : 1) được dùng làm các dung môi
loại đó. Một số bazơ mạnh hòa tan trong các dung môi đó được dùng làm dung dịch chuẩn.
Dung dịch natri metilat trong hỗn hợp benzen-metanol được chọn làm dung dịch chuẩn để
chuẩn độ axit yếu. Có thể xác định một số phenol và cả những axit cacboxilic yếu nhất bằng
dung dịch natri aminoetilat trong etilenđiamin. Có thể dùng các dung dịch bazơ mạnh như

các dung môi trung tính khác. Ví dụ, hỗn hợp (1 : 1) của etylenglycol hoặc propilenglycol với
hiđrocacbon hoặcc dẫn xuất halogen của hiđrocacbon là những dung môi tuyệt vời đối với
muối kim loại kiềm của các axit hữu cơ. Để chuẩn các muối đó, người ta sử dụng dung dịch
axit pecloric cũng trong các dung môi trên làm dung dịch chuẩn độ. Cũng có thể chuẩn độ các
axit yếu trong metanol và etanol.