Download Đề tài Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử miễn phí
Mục đích của đề tài
1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO4 bằng etanol trong điều kiện thủy nhiệt.
2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM.
3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất điện li.
/tai-lieu/de-tai-ung-dung-tren-liketly-9230/
++ Ai muốn tải bản DOC Đầy Đủ thì Trả lời bài viết này, mình sẽ gửi Link download cho!Tóm tắt nội dung:
hể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện.
Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3
1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan
Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:
Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân:
(+) Anot: Mn2+ - 2e ® Mn4+
Mn4+ + H2O ® MnO2 + 4H+
(-) Catot: H+ + 2e ® H2
Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O ® MnO2 + 2H+ + H2
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.
Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…[12], [24], [30], [31].
Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4: [24]
3Mn2+ + 2Mn7+ ® 5Mn4+
Mn4+ + 2H2O ® MnO2 + 4H+
Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau: [12]
2KMnO4 + 3NaHSO3 = NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH
2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h: [29]
KMnO4 + CuCl + 4HCl ® MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
Ứng dụng của oxit mangan
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2.
Pin Leclancher: [4]
Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:
(-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+) E = 1.5 ÷ 1.9V
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra trên điện cực như sau:
MnO2 + 2H2O ® Mn(OH)4
Mn(OH)4 ® Mn4+ + OH-
Mn4+ + 2e ® Mn2+
Mn2+ + 2OH- ® Mn(OH)2
Mn(OH)2 + MnO2 ® Mn2O3 + 2OH-
Þ phản ứng tổng:
MnO2 + H2O + 2e ® Mn2O3 + 2OH
Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt MnO2. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch.
Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:
2MnO2 + 2e ® Mn2O3 + O2-
O2- + H2O ® 2OH- Þ phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e ® Mn2O3 + 2OH-
Theo Keller cơ chế phóng điện là:
2MnO2 + 2e ® 2MnO22-
2MnO22- + 2H+ ® 2HMnO2
2HMnO2 ® Mn2O3 + H2O
Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2 như sau: Trong dung dịch trung tính hay kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và ở đó nó được trung hòa bởi điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn:
MnO2 + H+ + e ® MnOOH
Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+:
MnOOH + H+ + e ® Mn(OH)2
Mn(OH)2 + 2H+ ® Mn2+ + 2H2O
Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc vào hoạt độ của MnO2:
j = j0 + 0.118lgaH+ - 0.059lgaMn2+
Trong môi trường kiềm hay trung tính:
j = j 0 - 0.059pH
Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm.
Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher
Pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm [9], [19]
Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+)
Các phản ứng xảy ra trong pin:
Catot: MnO2 + H2O + 2e ® 2MnOOH + 2OH-
Anot: Zn + 2OH- ® ZnO + H2O + 2e
Þ Phản ứng tổng: Zn + 2OH- ® ZnO + 2MnOOH
Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin khoảng 1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh được sự thụ động của điện cực Zn).
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước:
Bước 1: MnO2 + H2O + e ® MnOOH + OH -
Bước 2: MnOOH + H2O + e ® Mn(OH)2 + OH-
Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn3O4 theo phản ứng:
MnOOH + e ® HMnO2-
HMnO2- + MnOOH ® Mn3O4 + H2O + OH-
Mn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin giảm.
Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả năng phóng điện.
1.4. Các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)
Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hay khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hay ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hay không làm thay đổi bước sóng của bức xạ tia tới.
Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương trình Bragg:
λ = 2*d*sinθ
Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích.
θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên gi
