Download miễn phí Đồ án Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU . . .3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN . .5
I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác .5
I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp . .5
I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp. .7
I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan . . . 7
I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của Mz+ . .8
I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch . .12
I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron .13
I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác .15
I.2 Quá trình catalaza . . 18
I.3 Quá trình peroxydaza . . . .21
I.3.1 Hệ Mz+ – S – H2O2 . . .21
I.3.2 Hệ Mz+ – L – S – H2O2 . . . 22
CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . . .28
II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu . . .28
II.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+ . .28
II.1.2 Ligan: Axetyl Axeton .28
II.1.3 Chất oxy hóa: H2O2 .28
II.1.4 Chất ức chế .29
II.2 Các phương pháp nghiên cứu . . . .30
II.3 Hoá chất và công cụ thiết bị nghiên cứu . . . .33
II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình xúc tác . .34
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .37
III.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu . .37
III.1.1 Nghiên cứu sơ bộ quá trình catalaza. . 37
III.1.2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và axetyl axeton . 38
III.2 Động học quá trình catalaza . 39
III.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình catalaza của hệ . . 40
III.2.2 Ảnh hưởng của β đến quá trình catalaza của hệ . .43
III.2.3 Ảnh hưởng của [Mn2+]o đến hoạt tính xúc tác của hệ . 46
III.2.4 Ảnh hưởng của [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác của hệ . .49
III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu sự tạo phức xúc tác và động học phản ứng catalaza . 52
III.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ . . .53
III.4.1 Ảnh hưởng của hydroquinon (Hq) . 53
III.4.2 Ảnh hưởng của axit ascorbic (Ac) . 55
III.4.3 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza . .58
III.5 Mở rộng nghiên cứu quá trình oxydaza . . 59
KẾT LUẬN . .61
TÀI LIỆU THAM KHẢO . .63
http://s1.liketly.com/flash/edoc/jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-swf-2013-12-27-do_an_nghien_cuu_hoat_tinh_xuc_tac_phan_huy_h2o2_c.8E7mwyQL2P.swf /tai-lieu/de-tai-ung-dung-tren-liketly-51664/Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
M2+ - H2O2 sang M2+ - L - H2O2, nghĩa là tương ứng với sự chuyển ion kim loại M2+ sang phức chất LM2+ thì cả tốc độ và cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác.
Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác: phân tử ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do,… Và cơ chế được chia thành hai loại cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc [1].
a) Cơ chế phân tử - ion
Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử - ion là không có các gốc tự do trong hệ xúc tác, ở đây các tiểu phân trung gian hoạt động là các phân tử, ion, H2O2 bị phân huỷ có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất monoperoxo hay diperoxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hay 2 electron trong nội cầu tương ứng với các sơ đồ cơ chế sau:
Sơ đồ cơ chế (1.1):
H2O2 ↔ H+ + HO2-
[LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-]
[LnMz+HO2-] + H2O2 ↔ [LnMz+HO2-H2O2]
[LnMz+HO2-H2O2] ↔ [LnMz+] + O2 + OH- +H2O
Quá trình phân huỷ H2O2 theo cơ chế này có đặc điểm:
- Sự vận chuyển 1 electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất ở các trạng thái oxy hoá khác nhau.
- Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với [H2O2]2.
- Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ W(O2) vào nồng độ [H+] thì phức chất trung gian hoạt động có thể là [LnMz+(H2O2)].
Sơ đồ cơ chế (1.2):
[LnMz+] + H2O2 ↔ [LnMz+H2O2] ↔ [LnM(z+2)+] + 2OH-
[LnM(z+2)+] + HO2- ↔ [LnM(z+2)+HO2-] ↔ [LnMz+] + H+ + O2
Cơ chế này có đặc điểm:
- Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong, môi trường phản ứng.
- Tốc độ phân huỷ H2O2 tỷ lệ thuận với nồng độ [H2O2]. tuỳ từng trường hợp vào giai đoạn nào khống chế mà nồng độ [H+] có thể ảnh hưởng đến quá trình.
b) Cơ chế gốc
Nét đặc trưng của cơ chế này la: các gốc tự do HO·, HO2· được tạo thành trong thể tích phản ứng và độ oxy hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi 1 đơn vị.
Sơ đồ cơ chế (1.3)
Sinh mạch:
H2O2 ↔ H+ + HO2-
LnMz+ + HO2- → LnM(z+1)+ + HO2·
Phát triển mạch:
LnM(z+1)+ + H2O2 → LnMz+ + OH- + HO·
HO· + H2O2 → HO2· + H2O
HO2· + → H+ + O2·
O2· + LnMz+ → LnM(z+1)+ + O2
Đứt mạch:
LnM(z+1)+ + HO2· → LnMz+ + HO2-
LnM(z+1)+ + HO· → LnMz+ + HO-
HO2· + HO2· → H2O2 + O2
HO2· + HO· → H2O + O2
Sơ đồ cơ chế trên ở dạng khái quát và đơn giản nhất trong thực nghiệm, tuỳ từng trường hợp vào từng điều kiện cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể phức tạp hơn. Vì vậy, để thiết lập quy luật hoạt động cơ chế cần nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng vủa tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất.
Với khoảng nồng độ rộng thì sẽ gây sự phức tạp cho nghiên cứu động học vì xảy ra các hiện tượng liên hợp, thuỷ phân, sự chuyển Mz+ vào các dạng phức khác nhau.
Nếu ta phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai trò của các phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhưng nhiều khi cũng có trường hợp tồn tại song song của cơ chế phân tử ion. Điều đó có ý nghĩa quan trọng là cần phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định lại cơ chế nào chiếm ưu thế.
I.3 Quá trình Peroxydaza
Nếu trong phản ứng (I.18) một phân tử H2O2 được thay bằng một phân tử cơ chất S, thì ta được quá trình xúc tác oxy hoá S bằng H2O2 tạo ra sản phẩm P tương tự như quá trình peroxydaza trong cơ thể sống.
S + H2O2 P + H2O (I.19)
I.3.1 Hệ Mz+ - S – H2O2
Như đã phân tích, trong các hệ Mz+ - H2O2, thì chỉ có hệ xúc tác Fenton Fe2+-H2O2 là có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch gốc:
Sơ đồ cơ chế (1.4)
(1) Fe2+ + H2O2 Fe2+ + ·OH + OH- k1 = 76 LM-1s-1
(2) S + ·OH P k2 = 109¸1010 LM-1s-1
(3) H2O2 + ·OH H2O + HO2· k3 = 3.107 LM-1s-1
(4) Fe2+ + HO2· Fe3+ + HO2- k4 = 5.106 LM-1s-1
(5) Fe3+ + HO2· Fe2+ + H+ + O2 k5 = 3,3.105 LM-1s-1
(6) Fe2+ + ·OH Fe3+ + OH- k6 = 3.108 LM-1s-1
Trong sơ đồ cơ chế trên, S bị oxy hoá tạo ra sản phẩm P ở giai đoạn (2) bởi gốc tự do ·OH được phát sinh do kết quả tương tác giữa Fe2+ và H2O2 trong giai đoạn (1).
Do đó tốc độ xúc tác oxy hoá S (Ws) tỷ lệ với nồng độ Fe2+, H2O2 và S. Mặt khác dựa vào giá trị hằng số tốc độ các giai đoạn 1, 5, 6 và 4 thấy rằng sự biến đổi xúc tác Fe2+ thành dạng không hoạt động Fe3+ chiếm ưu thế hơn việc phục hồi xúc tác từ dạng Fe3+ về trạng thái hoạt động Fe2+. Do đó, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá S bị dừng lại nhanh chóng. Vậy hệ Mz+ - S – H2O2 gặp rất nhiều hạn chế, để khắc phục ta cho ligan vào để tạo phức xúc tác với Mz+.
I.3.2 Hệ Mz+ - L – S – H2O2
Ttrong các hệ này có thể có những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ chế, vì sự có mặt của ligan L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng phức chất LnMz+ được tạo thành giữa L và Mz+ diễn ra phức tạp hơn nhiều. Do đó việc nghiên cứu các hệ này sẽ vươn tới những hiểu biết mới về khoa học, vận dụng các kết quả thu được vào việc giải quyết các vấn đề thực tiễn rất phong phú và đa dạng.
Về quá trình peroxydaza, cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu, đó là quá trình oxy hoá S bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác LnMz+. Nhưng các công trình này cũng chỉ dừng lại ở việc nâng cao tính hiệu quả của các phức chất xúc tác bằng phương pháp biến thiên các thông số phản ứng đối với hoạt độ của hệ xúc tác. Tuy nhiên phương pháp này vẫn được ứng dụng rất nhiều và đã mang lại hiệu quả cao, thí dụ: tổng hợp aldehyt, axit, este… [1], hay dùng để phân tích vi lượng các chất siêu sạch… Tuy vậy, các công trình nghiên cứu vẫn mang tính chất hiện tượng không phù hợp với các xu thế chung hiện nay của nền sản xuất (cải tiến và tìm kiếm các quá trình công nghệ mới, điều khiển các quá trình diễn ra theo chiều huêóng đã định với tốc độ và độ chọn lọc cao ở điều kiện mềm, không gây ô nhiễm môi trường, đạt hiệu quả cao về kinh tế…), điều đó chỉ có thể được thực hiện trên cơ sở các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình đã nghiên cứu trong các hệ Mz+ - L – S – H2O2.
Nói chung nghiên cứu các quá trình peroxydaza trong các hệ Mz+ - L – S – H2O 2 thực chất là giải quyết vấn đề một cách hệ thống, toàn diện mối quan hệ mật thiết về lý thuyết của xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp, đồng thời góp phần giải quyết các vấn đề thực tiễn trong sản xuất hiện đại.
- Xác định thành phần cấu tạo, độ bền (hằng số bền nấc K), thế oxy hoá - khử j, nồng độ (phần tỷ lệ am) của tất cả các dạng phức chất tạo thành trong điều kiệ...
