Download miễn phí Giáo trình Công nghệ hóa dầu



Hiện nay công nghệ xúc tác zeolit, pha lỏng, tầng xúc tác cố định của
Lummus/UOPlà công nghệ sản xuất etylbenzen hiện đại nhấtcó nhiều ưu điểm.
Công nghệ của qui trình cũng dựa trên qui trình alkyl hóa trong pha lỏng cơ
bản nêu trên, điểm đáng chú ý là xúc tác sử dụng là xúc tác zeolit không ăn mòn và
không độc hại, có thể tái sinh ngaytrong thiết bị phản ứng hayđem đi tái sinh ở một
cơ sở khác; vì vậysơ đồ này không cần hệ thống rửa và trung hòa sản phẩm.


http://s1.liketly.com/flash/edoc/jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-swf-2014-06-04-giao_trinh_cong_nghe_hoa_dau.GcZehYzvDw.swf /tai-lieu/de-tai-ung-dung-tren-liketly-69606/
Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí

Tóm tắt nội dung tài liệu:

l hóa : xảy ra theo cơ chế ái nhân và không cần xúc tác
RCl + :NH3 → RN+H3 + Cl- ↔ RNH2 + HCl
Khả năng phản ứng của các dẫn xuất clo được sắp xếp theo dãy:
ArCH2Cl > CH2 = CH - CH2Cl > AlkCl > ArCl
và AlkCl bậc I > AlkCl bậc II > AlkCl bậc III
• Trong tổng hợp cơ kim và cơ nguyên tố : xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới
tác dụng của kim loại
4 NaPb + 4 C2H5Cl → 4 Pb + NaCl + 4 C2H5•
→ 4 NaCl + Pb(C2H5)4 + 3 Pb
3. Tác nhân là các hợp chất có chứa O - xúc tác và cơ chế
Các tác nhân alkyl hóa có chứa O như rượu, ete, este, oxyt olefin có thể dùng
trong các quá trình C -, O -, N - và S - alkyl hóa; tuy nhiên trên thực tế người
ta sử dụng chủ yếu là các oxyt olefin. Quá trình xảy ra theo cơ chế
cacbocation dưới tác dụng của xúc tác là acid proton để làm đứt liên kết giữa
nhóm alkyl và oxy:
ROH + H+ ↔ R - +OH2 ↔ R+ + H2O
III. Đặc chức năng lượng của các phản ứng alkyl hóa
Các đặc chức năng lượng phụ thuộc vào tác nhân alkyl hóa và dạng liên kết bị
phá vỡ trong chất alkyl hóa. Một số thông số năng lượng trong quá trình alkyl hóa
được trình bày ở bảng sau:
Tác nhân alkyl hóa Liên kết bị phá vỡ -∆Ho298 , kJ/mol
RCH = CH2
Cα - H
Car - H
O - H
84 ÷ 100
96 ÷ 104
50 ÷ 63
RCl
Car - H
O - H
N - H
34 ÷ 42
≈ 0
0 ÷ 25
ROH O - HN - H
0 ÷ 21
21 ÷ 42
CH2 - CH2
O O - H 88 ÷ 104
CH ≡ CH O - H 100 ÷ 117
§2. ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TỬ CACBON
Quá trình C - alkyl hóa chủ yếu xảy ra với các hợp chất thơm và parafin với
nhiều ý nghiã thực tế to lớn.
I. Alkyl hóa các hợp chất thơm
1. Hóa học và cơ sở lý thuyết
1.1. Xúc tác
tuỳ từng trường hợp vào tác nhân alkyl hóa mà có thể sử dụng các xúc tác khác nhau.
Các tác nhân alkyl hóa hydrocacbon thơm sử dụng chủ yếu trong công nghiệp
là các dẫn xuất clo và olefin. Rượu ít được sử dụng cho quá trình alkyl hóa
hydrocacbon thơm vì có khả năng alkyl hóa kém hơn.
• Khi tác nhân là các dẫn xuất clo: xúc tác hữu hiệu nhất là các acid phi
proton, phổ biến nhất là AlCl3. Hỗn hợp phản ứng trong pha lỏng khi alkyl
hóa với xúc tác AlCl3 bao gồm 2 pha: phức xúc tác và lớp hydrocacbon.
• Khi tác nhân là olefin: thường dùng xúc tác là AlCl3; ngoài ra có thể dùng
a.H2SO4, HF, H3PO4 trên chất mang, aluminosilicat, zeolit... Trong đó:
o Khi xúc tác là a.H2SO4 hay HF: + quá trình ở pha lỏng
+ t = 10 ÷ 40oC
+ p = 0,1 ÷ 1 MPa
o Khi xúc tác là a.H3PO4 rắn: + quá trình ở pha khí
+ t =225 ÷ 275oC
+ p = 2 ÷ 6 MPa
o Khi xúc tác là aluminosilicat, zeolit: + quá trình ở pha lỏng hay pha
khí
+ t = 200 ÷ 400oC
+ p = 2 ÷ 6 MPa
Như vậy, đối với quá trình C-alkyl hóa thì xúc tác AlCl3 chiếm vị trí áp đảo
vì có nhiều ưu thế.
AlCl3 ở trạng thái rắn hầu như không tan trong hydrocacbon và xúc tác rất
yếu cho phản ứng. Tuy nhiên theo mức độ hình thành HCl, AlCl3 bắt đầu chuyển
qua trạng thái lỏng có màu sậm. Chất lỏng này mặc dù không tan trong
hydrocacbon nhưng có hoạt tính rất lớn và do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Trạng
thái hoạt động của AlCl3 có thể chuẩn bị bằng cách sục khí HCl qua hệ huyền phù
của AlCl3 trong hydrocacbon, khi đó sẽ hình thành phức của AlCl3 và HCl với 1 đến
6 phân tử hydrocacbon thơm, trong đó một phân tử này nằm ở trạng thái cấu trúc
đặc biệt mang điện tích dương (phức σ) còn các phân tử còn lại hình thành lớp
solvat:
Nhằm đạt được vận tốc alkyl hóa cao ngay từ thời điểm bắt đầu phản ứng,
phức này thường được chuẩn bị trước rồi sau đó đưa vào hệ phản ứng.
1.2. Cơ chế phản ứng
1.2.1. Khi tác nhân là dẫn xuất Clo RCl: xúc tác AlCl3 sẽ hoạt hóa Cl tạo ra
phức phân cực mạnh (phức σ) và hình thành cacbocation
RCl + AlCl3 ↔ Rδ+ → Cl → δ-AlCl3 ↔ R+ + AlCl4-
1.2.2. Khi tác nhân là olefin: xúc tác AlCl3 sẽ kết hợp với chất đồng xúc tác là
HCl để tạo ra cacbocation
RCH = CH2 + HCl + AlCl3 → RC+H - CH3 + AlCl4-
Trong trường hợp này cấu tạo của nhóm alkyl trong sản phẩm được xác định
theo nguyên tắc về sự tạo thành cacbocation bền vững nhất ở giai đoạn trung gian
(bậc III > bậc II > bậc I).
1.3. Các phản ứng phụ
Các phản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm:
R
R+ H
R
+ R+ + H+
. (n-1) ArHH
H Al
2
Cl
7
-
 Alkyl hóa nối tiếp
 Nhựa hóa
 Phân hủy các nhóm alkyl
 Polyme hóa olefin
• Phản ứng alkyl hóa nối tiếp:
Khi alkyl hóa các hợp chất thơm với sự có mặt của xúc tác bất kỳ sẽ xảy ra
sự thế nối tiếp các nguyên tử H và tạo thành hỗn hợp sản phẩm với mức độ alkyl
hóa khác nhau.
Ví dụ khi etyl hóa C6H6 sẽ xảy ra đến khi tạo thành hexa etylbenzen:
Mỗi phản ứng trong dãy này đều là các phản ứng bất thuận nghịch. Tuy
nhiên khi dùng xúc tác Aluminosilicat hay Zeolit ở điều kiện tương đối khắc
nghiệt hay khi dùng xúc tác AlCl3 thì sẽ xảy ra phản ứng thuận nghịch với sự dịch
chuyển vị trí của các nhóm alkyl:
Khả năng dịch chuyển vị trí của các nhóm alkyl được sắp xếp theo dãy:
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3 - CH2- >> CH3-
Các khả năng hình thành sản phẩm nối tiếp:
C
6
H
6
C
6
H
5
- C
2
H
5
+ C
2
H
4
+ C
2
H
4 C
6
H
4
- (C
2
H
5
)
2
+ C
2
H
4 C
6
H
3
- (C
2
H
5
)
3
v.v.
C
6
H
4
R
2
+ C
6
H
6
2 C
6
H
5
R
C
6
H
3
R
3
+ C
6
H
6
C
6
H
5
R + C
6
H
4
R
2
+ R+
+ R+
RR
+ R+
R
R R
R
+ R+
R
R
R
RR R
R
RR
• Phản ứng nhựa hóa
Nguyên nhân là do các vòng thơm ngưng tụ ở nhiệt độ cao tạo thành các sản
phẩm như diarylalkan, triarylalkan, diarylolefin ... Nhiệt độ càng tăng phản ứng
nhựa hóa hình thành hợp chất đa vòng sẽ càng tăng.
• Phản ứng phân hủy các nhóm alkyl
Nguyên nhân là do khi điều kiện phản ứng khắc nghiệt sẽ thúc đẩy sự phân
huỷ các nhóm alkyl và tạo ra các sản phẩm phụ có mạch alkyl ngắn.
Ví dụ: + Khi C3H6 phản ứng với C6H6 có hình thành sản phẩm C6H5-C2H5
+ Khi C2H4 phản ứng với C6H6 có hình thành sản phẩm C6H5-CH3.
Mạch alkyl càng dài càng dễ bị phân hủy. Sự phân huỷ có khả năng xảy ra ở
giai đoạn tách cacbocation.
• Phản ứng polyme hóa olefin
Nguyên nhân là do sự kết hợp nối tiếp của cacbocation với olefin (trùng hợp
cation)
Polyme sinh ra có khối lượng phân tử không lớn và có thể hạn chế bằng lượng
dư hydrocacbon thơm và giảm nồng độ olefin trong pha lỏng.
2. Thiết bị phản ứng
Hiện nay có 3 loai thiết bị phản ứng liên tục để alkyl hóa các hydrocacbon
thơm với xúc tác AlCl3.
H
+ 2 C
6
H
6
- H+
RC+H - CH
2
R RCH = CH
2
+ R+ C
6
H
5
- CH - CH
3
+ C
6
H
5
R
+ C
2
H
4
CH3- C
+H
2 CH3- (CH2)2- C
+H
2
+ C
2
H
4
CH3- (CH2)4- C
+H
2
....
Hình 1. Các loại thiết bị phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm với xúc tác AlCl3
a. Thiết bị ống chùm - b. Hệ thiết bị nối tiếp - c. Thiết bị dạng ống
3. Công nghệ alkyl hóa các hydrocacbon thơm
Có hai hợp chất alkyl vòng thơm tiêu biểu được sản xuất với sản lượng lớn
nhất là etylbenzen và iso propylbenzen.
2.1. Tổng hợp Etylbenzen
2.1.1. Tính chất của etylbenzen
Ở điều kiện thường, etylbenzen là một chất lỏng sáng không màu, có mùi
thơm đặc trưng, có nhiệt độ sôi 136,186oC.
Etylbenzen gây bỏng da và mắt, trong một giới hạn nào đó cũng gây độc qua
đường hô hấp và ăn uống, đồng thời hấp phụ qua da.
Hầu hết etylbenzen (>99%) được sử dụng để sản xuất monome Styren (C6H5-
CH=CH2) vì nó là hợp chất chủ đạo đảm bảo điều kiện kỹ thuật cũng như t...

---