Link tải miễn phí CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT: I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: 1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX): + 'R X → R-R’ + 2 3 1) 2) CO H O+→ RCOOH + 1) O RCH2CH2OH RMgX + 3 1) 2) HCHO H O+→ RCH2OH + 3 1) ' 2) R CHO H O+→ RCH(OH)R’ + 3 1) ' '' 2) R COR H O+→ R(R’)C(OH)R’’ + 3 1) ' hoac ' '' 2) R COOH R COOR H O+→ RCOR’ → (R)2C(OH)R’ * Học sinh cần lưu ý: + Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan. + Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer 2. Phương pháp anky hóa ion axetilua: R – C ≡ CH 2 3/ longNaNH NH → R – C ≡ C − Na+ 'R X → R – C ≡ C – R’ 3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm: a) Các phản ứng ankyl hóa: R + anken/ xt: HCl/AlCl3 hay axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic hay Al2O3. b) Các phản ứng axyl hóa: R ∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hay nhân thơm giàu electron) 2) H3 O+ O R ’ L t b N R - O - R ’ L t b N R + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3
2. - CO + HCl AlCl3 R R CHO (Phản ứng Gatterman – Koch) - HCN + HCl/ AlCl3 H2O R R CHO (Phản ứng Gatterman) - HCO-N(R)2 POCl3 hoac COCl2 R R CHO (Phản ứng Vilsmeier) - CHCl3 NaOH OH OH OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann) * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin. + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng. + Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen. 4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hay nhóm metyn linh động: a) Chất phản ứng có dạng X – Cα H2 – Y hay X – Cα H(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN, -NO2… Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách H+ , tạo thành cacbanion. H2C Y X C2H5ONa - C2H5OH - CH Y X Na + RBr R HC Y X 1) C2H5ONa 2) RBr R2 C Y X 1) C2H5ONa 2) R'Br R(R') C Y X RCOCl RCO HC Y X * Học sinh cần lưu ý: + Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hay có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước + Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi chính cacbanion - CH Y X → có phản ứng cạnh tranh: - CH Y X RCO HC Y X + RCO - C Y X + H2C Y X
eq1W2Vr4El9Ja8N
