Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt
nano kim loại quý Trần Thị Thủy

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Khoa Vật lý
Luận văn Thạc sĩ ngành : Quang học ; Mã số : 60 44 11
Người hướng dẫn : PGS. TS. Nguyễn Thế Bình
Năm bảo vệ : 2011

Abstract. Nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý; cộng hưởng plasmon
cho các hạt dạng cầu có kích thước nhỏ. Trình bày về thuyết Mie, Gans cũng như thuộc tính
phát quang của các hạt nano kim loại quý và những tính toán về cấu trúc điện tử của kim loại
vàng (Au). Nghiên cứu nguyên tắc đo đạc trong thực nghiêm (đo ảnh TEM, đo phổ hấp thụ,
đo phổ phát quan); các thiết bị dùng để đo đạc và hóa chất. Đưa ra kết quả thực nghiệm và
thảo luận: bố trí và quy trình thí nghiệm; khảo sát phổ hấp thụ của hạt nano Au; khảo sát phổ
phát quang của hạt nano Au trong ethanol và trong.

Keywords. Quang học; Tính chất quang; Hạt nano; Kim loại quý

Content
Từ những tính chất quang phụ thuộc kích thước và hình dạng của hạt nano, từ việc
tìm hiểu những ứng dụng rộng rãi của hạt nano kim loại quý trong y học, sản xuất đồ gia
dụng, trong dệt may và nhiều lĩnh vực khác. Chúng tôi đã xem xét khả năng chế tạo hạt nano
của nhóm, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu và xu hướng phát triển lĩnh vực nghiên
cứu và quyết định thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý”
Mục đích của đề tài: Tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết về một số thuộc tính quang của
các hạt nano kim loại quý. Từ đó tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu

(I) Mức bơm một photon được thay thế bởi mức bơm ba photon
(II) Dịch chuyển điện tử trực tiếp có thể được thay thế bởi một quá trình dịch chuyển
cho bởi phonon
Cộng hưởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thước nhỏ Hình 1.2. Giản đồ về dao động plasmon cho một hạt nano hình cầu, giản đồ này thể
hiện sự di chuyển tương đối của đám mây electron với hạt nhân nguyên tử.
Khi một hạt nano kim loại cầu nhỏ được chiếu sáng, điện trường dao động kết hợp
gây nên các dao động của electron dẫn. Điều này được mô tả dưới dạng giản đồ như trên hình
1.2. Khi đám mây electron di chuyển tương đối so với hạt nhân, một lực hồi phục xuất hiện
do sự hấp dẫn Coulomb giữa các electron và hạt nhân, gây nên một dao động tương đối của
đám mây electron với lõi hạt nhân. Tần số dao động này được xác định bởi bốn yếu tố: mật
độ của các electron, khối lượng của electron gây ảnh hưởng, kích thước và hình dạng của các
điện tích phân bố. Những dao động chung của các electron này được gọi là cộng hưởng
plasmon lưỡng cực của hạt (đôi khi nó có nghĩa là “cộng hưởng plasmon hạt lưỡng cực” để
phân biệt với sự kích thích plasmon có thể xuất hiện trong khối kim loại hay các bề mặt kim
loại). Các mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện như là mode tứ cực, khi một
nửa đám mây electron di chuyển song song với trường định xứ và những di chuyển một nửa
không song song. Ví dụ, với kim loại bạc, tần số plasmon cũng bị ảnh hưởng bởi các electron
khác như là các electron trong các orbital–d, và điện tử này cản trở việc tính toán dễ dàng tần
số plasmon bằng cách sử dụng các phép tính cấu trúc điện tử. Tuy nhiên, không khó để liên
kết tần số plasmon với hằng số điện môi kim loại, tần số này có thể đo được như một hàm
của bước sóng trong kim loại khối.
Mie là người đầu tiên giải thích màu đỏ của các dung dịch hạt nano vàng. Ông đã giải
các phương trình Maxwell cho một sóng ánh sáng tương tác với các hạt dạng cầu nhỏ có cùng
hằng số điện môi vật liệu phụ thuộc tần số lớn, như kim loại ở dạng khối. Nghiệm của những
phép tính điện động lực này, với các điều kiện biên thích hợp cho một vật thể hình cầu dẫn
đến một loạt các dao dộng đa cực cho mặt cắt chéo dập tắt của các hạt nano. Bằng những mở
rộng về trường có liên quan tới các sóng thành phần, ông đã thu được những biểu diễn sau

||
LL
L
sca
L a b
k






(12)
với
abs ext sca
  

và
''
''
( ) ( ) ( ) ( )
,
( ) ( ) ( ) ( )
L L L L
L L L L
L
m mx x mx x
m mx x mx x
a
   


và
L

là các hàm trụ
Ricatti-Bessel. Số nguyên tố (prime) dùng để chỉ sự khác nhau tương ứng với đối số trong
dấu ngoặc đơn. L là chỉ số cộng của các sóng thành phần. L=1 tương ứng với dao động lưỡng
cực như được minh họa trong hình 2(a) trong khi đó L=2 liên quan đến dao động tứ cực và
các dao động cao hơn.
Với các hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng (
2r


, hoặc
gần đúng
2 /10
max
r


) chỉ có dao động lưỡng cực đóng góp đáng kể tới mặt cắt chéo tắt
dần. Khi đó, thuyết Mie rút gọn thành mối quan hệ sau (xấp xỉ lưỡng cực):

3/2
2
22
12
()
( ) 9
[ ( ) 2 ] ( )


nếu
2

là nhỏ hoặc ít phụ thuộc vào

.
Phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano
kim loại nhỏ định lượng tốt như các phương pháp định lượng khác. Tuy nhiên, với các hạt
nano lớn hơn (lớn hơn 20nm đối với vàng) trong đó phép xấp xỉ lưỡng cực không còn có giá
trị nữa, cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào rõ rệt vào kích thước hạt khi x là một hàm của
bán kính hạt r. Kích thước hạt càng lớn, các mode bậc cao càng trở nên quan trọng khi ánh
sáng không thể phân cực đồng nhất các hạt. Đỉnh của các mode bậc cao này nằm ở các mức
năng lượng thấp hơn và do đó, đám plasmon dịch chuyển về phía đỏ khi tăng kích thước hạt.
Đồng thời, độ rộng đám plasmon cũng tăng khi tăng kích thước hạt. Điều này được minh họa
bằng phổ thực nghiệm được biểu diễn trong hình 1.4.(b). Tính chất này cũng được rút ra từ
thuyết Mie. Khi phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước của các hạt nano, tính
chất này được coi là các hiệu ứng một kích thước ngoài (an extrinsic size effects) [3].
Trong khi các hiệu ứng liên quan đến kích thước và môi trường (màng) là rất
quan trọng thì các hiệu ứng liên quan đến hình dạng dường như xuất hiện nhiều hơn trong
phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon chia thành hai
dải khi các hạt trở nên dài hơn dọc theo một trục nào đó. Tỉ lệ kích thước (ratio aspect) là giá
trị của trục dài (chiều dài) chia cho trục ngắn (chiều rộng) của một hình trụ hoặc thanh nano.
Khi tỉ lệ kích thước tăng, sự phân tách năng lượng giữa các tần số cộng hưởng của hai dải
plasmon tăng. Sự hấp thụ mức năng lượng cao quanh bước sóng 520nm tương ứng với dao
động của các điện tử vuông góc với trục dài của thanh và được gọi là hấp thụ plasmon theo
chiều ngang. Dải hấp thụ này hầu như không nhạy với tỉ lệ kích thước thanh nano và trùng
khớp về mặt phổ với dao dộng plasmon bề mặt của các chấm nano. Dải hấp thụ khác ở các
mức năng lượng thấp hơn là do dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của thanh và
được gọi là hấp thụ plasmon bề mặt theo chiều dọc. Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ của hai

3/2
22
12
(1/ )
,
3
{ [(1 )/ ] }
j
ext m
j
m
jj
P
V
c
PP



  




(14)
trong đó,
j
P
là các yếu tố khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano với A>B=C có
biểu thức là:


1/2
2 1/2
2
1
11
B
e
AR

   
   

   
   


(17)
Phổ hấp thụ theo lí thuyết của vàng dạng khối cho thấy các vị trí đỉnh phổ nằm tại các bước
sóng 350nm và 416nm, hình 1.10. Phổ hấp thụ của vàng sử dụng số liệu đã được công bố bởi
P. B. Johnson và R. W. de Boeij cũng được vẽ trên hình 1.10 để so sánh.

Hình 1.10. Đường 1–phổ hấp thụ theo lí thuyết của vàng (Au) dạng khối; Đường 2–
phổ hấp thụ của Au dạng khối được tính toán theo các số liệu công bố bởi P. B. Johnson và
R. W. de Boeij; Đường 3–phổ hấp thụ đo được bằng thực nghiệm của các hạt nano Au nằm
lơ lửng trong metanol, được chiếu sáng bởi bức xạ laser [5].

Chế tạo hạt nano Au trong ethanol với hai mẫu có mật độ khác nhau
Chúng tôi sử dụng laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung, phát bức xạ bước sóng đơn
sắc 1064nm.

ảnh TEM, phổ X-Ray) được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu và Viện Vệ sinh Dịch
tễ và thu được một số kết quả ban đầu như sau:
* Hạt nano vàng thu được chủ yếu có dạng hình cầu, trong dung dịch ethanol các hạt
nano Au còn bị kết tụ nhiều, kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng từ 13-27nm với
công suất laser trung bình thay đổi từ 300mW đến 500mW, bước sóng laser được chọn cho
quá trình ăn mòn là 1064nm.
* Phổ hấp thụ của các hạt nano Au có sự mở rộng do cộng hưởng plasmon bề mặt
xuất hiện đối với các hạt nano hình cầu và vị trí đỉnh phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon thay
đổi theo kích thước hạt. Kích thước của hạt nano Au giảm xuống thì vị trí đỉnh phổ hấp thụ
dịch về phía sóng ngắn và ngược lai. Ngoài ra, khi so sánh với các kết quả đã được nhóm
chúng tôi thực hiện trước đó, vị trí đỉnh phổ hấp thụ của các hạt nano Au trong dung dịch
ethanol cũng bị dịch về phía sóng dài đồng thời phổ hấp thụ có sự mở rộng đỉnh hấp thụ so
với các chất nền khác như nước cất, nước khử ion
* Sử dụng bức xạ 355nm của laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung để kích thích
vào mẫu hạt nano Au trong ethanol và trong ethanol-R6G, chúng tôi đã đo được phổ phát
quang của các hạt nano vàng có cường độ phát quang lớn nhất tại hai vị trí ứng với các bước
sóng 455nm và 555nm. Kết quả này phù hợp với những tính toán lí thuyết từ hình 1.1a và
1.1b và những công bố trước đây của các nhóm khác nhau về phổ phát quang của các hạt
nano vàng ở các dạng: màng nhẵn, thanh và hạt hình cầu trong dung dịch.
* Thêm nữa, cường độ phát quang của hạt nano vàng tăng khi tăng công suất laser
kích thích, sự gia tăng cường độ phát quang tại bước sóng 455nm khi tăng công suất bức xạ
kích thích là mạnh hơn so với cường độ phát quang tại bước sóng 555nm.
* Đồng thời, khi Rhodamine 6G có mặt trong hỗn hợp hạt nano Au–ethanol thì cường
độ phát quang của hạt nano Au được gia tăng đáng kể. Điều này được cho là có một cơ chế
truyền năng lượng từ các phân tử R6G sang các hạt nano vàng và dẫn đến sự tăng cường của
cường độ phát quang của các hạt nano Au. Sự gia tăng này đáng kể hơn đối với những dịch
chuyển điện tử từ mức sp xuống mức d
1
nằm ngay dưới mức Fermi, tương ứng với sự gia
tăng mạnh hơn của cường độ bức xạ tại bước sóng 555nm. Ngoài ra, nếu cũng tăng cường độ

pp7923-7936.
7.
8.
9.
10. S. Franzen, Jacob C. W. Folmer, Wilhelm R. Glomm, and Ryan O'Neal, "Optical
Properties of Dye Molecules Adsorbed on Single Gold and Silver Nanoparticles", Journal
of Physical Chemistry, A, 106, (28), 6533-6540, 2002.
11. P. N. Prasad, Nanophotonics, Hoboken, John Wiley and Sons, Inc., 2004.
12. P. V. Kamat, "Photophysical, Photochemical and Photocatalytic Aspects of Metal
Nanoparticles", Journal of Physical Chemistry, B, 106, 7729-7744, 2002.