1

Nội dung
Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 1
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AAS) 1
4.2. Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử 3
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa 3
4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng 5
4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử 7
4.3.1. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng 8
4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay 10
4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa 10
4.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 11
4.5. Ứng dụng của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 11
4.6. Câu hỏi ôn tập 12

Chương 4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
(Atomic Apsorption Spectroscopy)
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của
nguyên tử ở trạng thái tự do. (Đối với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ
nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó).
Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng
với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở mác gần mức năng lượng
cơ bản nhất, người ta gọi đó là bức chuyển cộng hưởng (hình 4-1). NĂNG LƯỢNG

qua đám hơi nguyên tử
tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C và bề dầy là L cm, thì chúng ta có:
A = log



= K
ν
LC (4-1)
A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên
I
o
, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
K
ν
: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M
-1
cm
-1
L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm
C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M
Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng độ chất nghiên cứu được xác
định dựa vào cường độ vạch phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị
3

kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn. Ở đây tín hiệu phân tích lại liên quan
đến các nguyên tử không bị kích thích.
Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng thái kích thích
không quá 1÷2% số nguyên tử chung. Đó là lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao
(có thễ xác định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính xác cao.

chọn vạch Al khác, ví dụ, vạch 309,270 nm.
Sự nhiễu phổ cũng do bởi sự có mặt của các sản phẩm cháy dạng phân tử, thể hiện ở đảm phổ hấp thụ bị giãn
nở hay các sản phẩm dạng hạt gây tán xạ ánh sáng. Trong các loại nhiễu này, cường độ tia ló bị làm yếu đi do
các cấu tử nền, cường độ tia tới giữ nguyên, việc đo A mắc sai số dương, do đó ảnh hưởng tới kết quả xác định
nồng độ C. Ví dụ, xác định Ba trong hỗn hợp chứa các kim loại kiềm. Bước sóng của vạch Ba sử dụng trong
phân tích AAS xuất hiện giữa các đám phổ của CaOH
•
, như vậy Ca gây nhiễu khi phân tích Ba. Ta có thể loại trừ
nhiễu này bằng cách thay thế KNO
3
trong không khí như một chất oxy hóa, nhiệt độ ngọn lửa nhờ đó cao hơn
để phân hủy và loại trừ đám phổ CaOH
•
hấp thụ này.
Sự nhiễu phổ do sự tán xạ bởi các sản phẩm nguyên tử hóa thường xảy ra khi dung dịch chứa các nguyên tố
như Ti, Zr (Ziconium) và Vonfram - ở dạng oxit bền – được tạo ra trong ngọn lửa.
May thay, sự nhiễu phổ do sản phẩm nền không phổ với quá trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và thường
tránh được bằng nhiều cách như điều chỉnh các tham số của quá trình phân tích như nhiệt độ và tỉ lệ nhiên
liệu/chất oxy hóa.
Người ta có thể thêm vào chất đệm bức xạ điện từ (radiation buffer) là chất được thêm vào với một lượng lớn
vào cả dung dịch chuẩn và mẫu nghiên cứu mà sự có mặt của các chất này ngăn cản được sự nhiễu phổ.
Thứ hai, sự nhiễu hóa học (chemical interferences), kết quả của rất nhiều quá trình hóa học xảy ra trong quá
trình nguyên tử hóa và làm thay đổi tính chất hấp thụ của chất phân tích.
Sự nhiễu hóa học có thể được giảm tới mức nhỏ nhất bằng việc lựa chọn các điều kiện thích hợp. Hầu hết các
loại nhiễu hóa học là do các anion, các anion này tạo hợp chất có độ bay hơi thấp với chất cần phân tích, do đó
làm giảm tốc độ nguyên tử hóa. Kết quả thu được sẽ mắc sai số âm. Ví dụ, khi xác định Ca, độ hấp thụ của nó
sẽ giảm khi tăng nồng độ các anion gây nhiễu như SO
4
2-
, PO

M ⇋ M
+
+ e
-
Ở đây, M là nguyên tử trung hòa, M
+
là ion. Thông thường phổ của M
+
hoàn toàn khác phổ của M, bởi thế quá
trình ion hóa chất phân tích làm kết quả nhận được thấp hơn thực tế.
Nếu ta đưa thêm vào môi trường này hạt B, nó cũng bị ion hóa theo phương trình:
B ⇋ B
+
+ e
-
Thì mức độ ion hóa ion M sẽ giảm do hiệu ứng khối lượng hoạt động (mass action effect) của các electron
dạng B.
Như vậy, sai lệch do quá trình ion hóa thường được loại trừ bằng cách thêm các chất dễ bị ion hóa (ionization
suppressor) với nồng độ đủ lớn. Muối của kali thường được sử dụng như một ionization suppressor bởi năng
lượng ion hóa của nguyên tố này rất thấp.
4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng
Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại Me chùm bức xạ điện từ có tần số đúng
bằng tần số cộng hưởng của nguyên tố kim loại Me, sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ cộng
hưởng để chuyển lên mức năng lượng kích thích gần nhất.
Me + hν → Me
*
(4-3)
6

Quá trình hấp thụ (4-3) tuân theo định luật hấp thụ (4-1). Như đã đề cập ở phần trước, ở

3p

285nm 330nm 590nm 3s
Hình 4-2. (a) Phổ hấp thụ của Na, (b) sơ đồ bước chuyển năng lượng Na
Vạch cộng hưởng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm;
Câu hỏi: Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn
lửa so với phương pháp AAS?
Trả lời: Trong AES, tín hiệu phân tích được quyết định bởi số nguyên tử hay ion bị kích
thích, trong khi đó trong AAS, tín hiệu phân tích lại liên quan đến số nguyên tử không bị
7

kích thích. Thông thường, số nguyên tử không bị kích thích vượt quá số nguyên tử bị
kích thích nhiều lần. Tỉ số giữa các nguyên tử không bị kích thích và số nguyên tử bị kích
thích trong môi trường nhiệt độ cao biến thiên theo hàm số mũ với nhiệt độ.
(Phân bố Boltzmann mô tả mối quan hệ giữa số nguyên tử bị kích thích N* và không bị kích thích N°.










 


T là nhiệt độ (K), k là hằng số Boltzmann (1,381×10
-23

HCL được dùng phổ biến, là loại đèn phát bức xạ tốt, có độ chói sáng cao, vạch phổ hẹp
và cường độ ổn định.
Cấu tạo: gồm anot bằng vonfram, catot được chế tạo bằng kim loại cần phân tích có
dạng hình trụ hay cái cốc nhỏ, đôi khi người ta sử dụng loại vật liệu bền làm chất mạng
phủ lớp kim loại cần phân tích.
Anot và catot được bịt kín trong một bóng thủy tinh hình trụ (hình 4-5) trong đó chứa
khí trơ Ar hoặc Nr với áp suất 1-5 at.
Hình 4-5. Sơ đồ và đèn catot rỗng
Sự bứt xạ (sputtering): Khi đặt điện áp khoảng 300V giữa hai điện cực sẽ xảy ra sự ion
hóa Ar, các cation Ar và các điện tử di chuyển đến hai cực (dòng điện phóng khoảng 5-10
mA). Nếu điện áp đủ lớn, các cation Ar sẽ tấn công catot với năng lượng đủ để đánh bật
một số nguyên tử kim loại và tạo đám mây nguyên tử.
9

Như vậy, sự bứt xạ là quá trình mà trong đó các nguyên tử hay các ion được phát ra từ
bề mặt kim loại bởi chùm tia của các hạt tích điện.
Ar
+

(-)
M
° M
*


bóng đèn thạch anh với một lượng nhỏ khí trơ trong đó (một vài at). Bóng đèn được đặt
trong một xylanh bằng gốm, ở trên đó là hộp cộng hưởng có dạng hình xoáy ốc.
Trong trường tần số radio hay vi sóng, Ar bị ion hóa và các ion này được gia tốc bởi dòng
cao tần đến khi đạt năng lượng đủ để kích thích các nguyên tử kim loại để phát xạ được
bức xạ cộng hưởng.
10

4.3.2. Điều biến nguồn bằng gương xoay
Quá trình điều biến được định nghĩa là sự thay đổi một vài tính chất của tín hiệu như tần
số, độ khuếch đại, hay bước sóng trong AAS, tần số của nguồn được điều biến từ liên tục
đến gián đoạn.
Giữa nguồn và ngọn lửa người ta đặt một gương xoay (quay bằng mô tơ) (hình 4-3).
Phần kim loại của gương được chuyển động để bức xạ đi qua một nửa gương, và nửa kia
phản xạ. Gương được quay với tốc độ không đổi làm cho tia tới của ngọn lửa biến đổi
định kỳ từ cường độ bằng 0 đến cực đại và sau đó quay trở lại bằng 0.
4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa
Trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử người ta hay dùng ngọn lửa làm phương
tiện nguyên tử hóa. Ngọn lửa dùng trong phương pháp này cũng giống với ngọn lửa
trong phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử. Ngoài ra, trong phương pháp còn
dùng các loại lò graphit làm thiết bị nguyên tử hóa. Một trong các kiểu lò này được trình
bày ở hình 4-7.

Hình 4-7. Lò graphit
Đây là loại lò ống bằng graphit có thành mỏng dài từ 9÷30 mm, đường kính trong 4÷5
mm. Hai đầu lò được kẹp chặt vào hai tiếp điểm graphit dày, chắc. Để lò khỏi bị cháy
người ta luôn thổi qua lò một dòng argon, dòng khí này cũng ngăn bớt sự thất thoát của
lượng mẫu đã bay hơi khỏi buồng nguyên tử hóa. Toàn bộ lò được đặt trong bao lạnh,
làm lạnh bằng nước. Dung dịch mẫu được đưa vào lò bằng pipet với lượng 50÷100 μl
11


Hg, Cd, Au, As ) trong các đối tượng thực tế khác nhau.
12

4.6. Câu hỏi ôn tập
1. Trình bày phương trình Lambert-Beer phát biều cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử
phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích.
2. Trình bày cấu tạo và cơ chế hoạt động của đèn catot rỗng HCL khi đóng vai trò bức xạ
đơn sắc của phổ hấp thụ nguyên tử.
3. Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ của ngọn lửa so
với phương pháp AAS?