MỤC LỤC
TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 5
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: 5
1.1.1. Tính chất vật lý [3] 6
1.1.2. Tính chất hóa học [4] 7
1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5] 8
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROGENE:[6] 9
1.2.1. Tính chất vật lý: [7] 9
1.2.2. Tính chất hóa học [8] 10
1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9] 10
1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN 11
1.3.1. Lịch sử ra đời[10] 11
1.3.2. Đặc tính chung[11] 11
1.3.3. Công dụng[12] 11
1.3.4. Phân loại Polypropylen[13] 12
1.3.5. Cấu trúc phân tử[15] 13
1.3.6. Hình thái học[17] 14
1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18] 17
1.4. CHẤT XÚC TÁC[21] 18
1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển 18
1.4.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác 20
1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22] 22
1.5.1. Cơ chế trùng hợp Propylene 22
1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer . 25
CHƯƠNG 2 [23] 28
TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN 28
LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE 31
3.1. NHỮNG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG DỤNG
[24] 31
3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG[25] 31
3.2.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu: 32

5.1. TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THIẾT BỊ CHÍNH 77
5.1.1. Các thiết bị phản ứng 77
5.1.2. Thiết bị tách loại 77
5.1.3. Kết quả thu được từ mô phỏng 77
5.2. CÁC THIẾT BỊ PHỤ KHÁC 78
XÂY DỰNG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN CỦA QUÁ TRÌNH[31] 83
6.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN 83
6.1.1. Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển 83
6.1.1.1. Điều khiển đóng mở 83
6.1.1.2. Điều khiển quá trình 83
6.1.2. Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong các nhà máy hiện đại 83
6.1.3. BỘ ĐIỀU KHIỂN PID 84
6.1.3.1. Vai trò của bộ điều khiển PID 84
6.1.4. Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID 85
6.1.5. Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất POLYPROPYLEN 86
6.1.5.1. Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các thiết bị điều khiển lưu
lượng : 87
6.1.5.2. Bộ điều khiển nhiệt độ 87
6.1.5.3. Bộ điều khiển nồng độ 87
6.1.5.4. Bộ điều khiển mức 88
6.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU KHIỂN MỘT SỐ THÔNG SỐ DÒNG VẬT
CHẤT BẰNG HYSIS 88
6.2.1. Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quá trình trao đổi nhiệt của
dòng Propylen : 88
6.2.2. Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị : 88
Tài liệu tham khảo của Chương I 93
LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, khi chúng ta trở thành thành viên chính thức của WTO thì nền công
nghiệp đã có nhiều cơ hội phát triển hơn, trong đó ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầu
được ưu tiên phát triển hàng đầu. Đó là một trong những ngành mũi nhọn để phát triển

mới nhờ có thư viện dữ liệu phong phú và chính xác với từng ngành khác nhau. Một
trong số đó chính là phần mềm Hysis Là phần mềm tính toán chuyên dụng trong các
lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực lọc - hóa dầu, polymer, hóa dược.
Từ những phân tích trên, em quyết định chọn đề tài: “Tổng quan công nghệ và
mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất:
150000 Tấn/năm” bằng phần mềm Hysis.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN
PHẨM
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE:
Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon
không no, thuộc họ alken.
- Công thước phân tử: C
3
H
6
- Công thức cấu tạo:
Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene.
Các nguồn thu nhận Propylene chính: [1]
Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene là Propylene. Sản xuất
Propylene là lĩnh vực sản xuất quy mô lớn, có mức tăng trưởng nhanh. Propylene là
nguyên liệu cho nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng nhưng cho đến nay nó vẫn được
coi là sản phẩm phụ hoặc sản phẩm đồng hành của các nhà máy lọc dầu (NMLD) và
các nhà máy sản xuất Ethylene.
Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều
được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene
trong các nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng Propylene
tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏi
Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH -
UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP).

o
C,760mmHg): 1.49.
− Độ tan (trong nước ở -50
o
C): 0.61g/m
3
.
− Độ nhớt(20
o
C): 0.3cSt, (tại 20
o
C và 1at 8.35.10
-6
N.s/m
2
).
− Độ nhớt (16,7
o
C):8,34µ Pa
*
s.
− Nhiệt độ tới hạn: T
c
= 92.3
0
C.
− Nhiệt nóng chảy: -185.2
o
C(88K).
− Nhiệt độ sôi: -47.6

1
R
2
CH-CHR
3
R
4

CH
2
=CH-CH
3
+ H
2
CH
3
-CH
2
-CH
3

xt,t
o

xt,t
o

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).
Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không
màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung

-
bị phân cắt, H
+
tương tác với liên kết π tạo thành
cacbocation, còn Cl
-
tách ra.
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl
-
tạo thành sản phẩm.
 Cộng nước (Hidrat hóa).
Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
CH
2
=CH
2
-CH
3
+H-OH CH
3
- CH
2
- CH
2
- OH (Propanol)
Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích
dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn),
còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn).
Phản ứng trùng hợp.
Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những

3
H
6
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3CH
3
-CH(OH)-CH
2
OH + MnO
2
+ 2KOH
1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5]
Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking (crackinh xúc
tác hoặc crackinh hơi) các hydrocacbon. Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản
xuất những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phụ không mong muốn. Quá trình này
sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên liệu
và điều kiện phản ứng. Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan. Khi dầu mỏ trở
thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng Propylen sản xuất được tăng lên. Sự tiêu
thụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọc
dầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm Propylen. Propylen thu được từ quá trình crackinh
xúc tác của nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại bỏ Propan
và phần không tinh khiết khác. Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95% propylen)
và loại trùng hợp (>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan. Propylen cũng
được sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten và etylen . Quá trình này được đưa vào
nhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩm propylen. Lúc đầu
quá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền là của ABB
LUMMUS. Ngoài ra Propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydro của Propan

3
) 0,001312
Nhiệt độ ngưng tụ, (
o
C) - 252,6
Nhiệt độ kết tinh, (
o
C) -259
Nhiệt độ tới hạn, (
o
C) -230,82
Áp suất tới hạn, (bar) 19,29
Giới hạn cháy nổ với không khí, (%V)
4,0 ÷ 75
Độ nhớt ở 15
o
C, (cP) 0,00866
Năng lượng liên kết H-H, (kj/mol) 435
Độ dài liên kết, (
o
A
)
0,74
1.2.2. Tính chất hóa học [8]
• Tính bền nhiệt :
Phân tử H
2
có độ bền nhiệt lớn, nên rất khó phân hủy thành nguyên tử. Quá
trình phân hủy thu nhiệt nhiều.
H

Fe O 4H 3Fe H O;
+ → +
+ → +
 Phản ứng cộng
Tham gia các phản ứng Hydrogen hoá các hợp chất không no, tác nhân ngắt
mạch các phản ứng dây chuyền tạo chuỗi polymer. Đặc biệt, Hydrogen có ý nghĩa rất
lớn trong các quá trình Hydrocracking, Hydrotreatment trong Nhà máy lọc dầu.
1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9]
Hydrogen có độ tinh khiết thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các
hợp chất dẻo, các polyester và nylon (sợi tổng hợp), tổng hợp NH
3
, HCl, CH
3
OH và
công nghiệp hàn (kết hợp với oxygen).
Gần đây, người ta đã tạo ra được trạng thái mới của Hydrogen (Hydrogen kim
loại), khi nén dưới áp suất 3 triệu atm ở nhiệt độ khoảng - 270
o
C. Hydrogen kim loại
này là một chất rắn có độ dẫn điện - nhiệt cao và các tính chất khác của kim loại được
ứng dụng trong công nghiệp điện tử, các vật liệu bán dẫn.
Là nhiên liệu quan trọng trong các tàu vũ trụ, tên lửa và tổng hợp hạt nhân.
Hiện nay trên thế giới đang hướng đến dùng làm nhiên liệu chạy cho động cơ, pin
nhiệt điện.Vì nhẹ nên dùng bơm vào khí cầu, phao phục vụ cho quân sự và dân sự.
1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN
1.3.1. Lịch sử ra đời[10]
Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950. Có nhiều
nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư
Giulio Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.
Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng
tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do
có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì.
1.3.4. Phân loại Polypropylen[13]
Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polimer
hóa propylene. Có nhưng tính chất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng
ở nhiệt độ phòng.
Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành các họ lớn với các tên
gọi như sau:
- HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình polymer
hóa chỉ duy nhất monomer là Propylen. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các
loại sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử
dụng xúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian
cố định. HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được và
vùng không kết tinh được (vô định hình). Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm
cả isotactic PP và atactic PP. Isotactic. PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vô
định hình. HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểm chảy của
nó.
- Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả của
quá trình đồng polymer hóa monomer Propylen với các monomer khác. Thường dung
dịch kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %). Đa số Copolymer có cấu tạo
không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A và
B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp
lại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho
phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng. Đồng
trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp. Các polymer có
cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở
thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer.
… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …
- Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với các

điều hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự
khác nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP. aPP không có
cấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh. Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng
tán xạ khuếch tán rất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể,
như trong hình 6. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng
nhất 0,65nm. Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên
trái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.
Hình 5 : Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền
gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô
định hình
Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là
đơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc
trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng
0,936-0,946 gm/cm
3
. Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là
0,74 nm. Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương,
chứa 4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của
sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 gm/cm
3
.
Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành
dạng tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng
α. Các dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả các dạng tinh thể
này đều chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính
đối xứng của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc.
Dạng trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính
chất quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biến đổi
nhanh thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt
và các phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươc

Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố
kích thước và độ xốp. Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có
sử dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp
theo. Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo
hình dạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ
thuộc vào độ hoạt động của nó. Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua
lượng polymer tạo ra trên 1 đơn vị chất xúc tác.
Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn
hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã
được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trong mô hình nhiều hạt
(multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân
bố bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các
lớp polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mãnh xãy ra lúc lượng
polymer tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp.
Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer.
1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18]
• Sự nóng chảy.
Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không
gian. Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng. T
o
m
là điểm chảy cân bằng của
tinh thể hòan hảo. Giá trị của T
o
m
rất nhạy với tính điều hòa không gian. Tuy nhiên,
giá trị này của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với T
o
m
của iPP thương

C. Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với
Tg của iPP. Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg. Đồng trùng hợp với
butene làm giảm Tg ít hơn.
1.3.9 Tính chất hoá học [19]
iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ
cao. sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt
độ thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên. Độ bền hoá học cao của
iPP làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe ô tô. iPP còn có khả
năng kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin
khác là nó bị tấn công bởi các tác nhân OXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric
30% ở nhiệt độ cao (≈ 100
o
C) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
PP phản ứng với O
2
bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn,
đồng thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao,
ánh sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào
từng ứng dụng.
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng 1 cách hiệu quả. Ví dụ như xử lý
bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự do
dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các
nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể
in, sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP
được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất
ổn định trong “hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng
thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình
trùng hợp trực tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene.
1.3.10 Tính chất vật lý [20]
Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra

H
5
)
2
Cl). Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene
cao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g
Polypropylene/g xúc tác.
- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất
được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc
hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic. Thành phần gồm
TiCl
4
trên chất mang MgCl
2
được bổ sung thêm một ester thơm. Chúng được sử dụng
với Triethylaluminium (Al(C
2
H
5
)
3
) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được
cải thiện dạng thể đặc trưng. Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc
tác và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng. Hình dạng của polymer
không đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng
thời các hạt mảnh, mịn và to lớn).
- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell
(những công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn
giai đoạn trích ly Polypropylene atactic nữa. Thành phần bao gồm các cấu tử như thế
hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh

3
+AlEt
2
Cl 0.8-1.2 90-94 Không
thể
Khử tro và
loại bỏ
phần
atactic
1
2
δ-TiCl
3
+AlEt
2
Cl 3-5 (10-15) 94-97 Có thể Khử tro
1
3
TiCl
4
/ester/MgCl
2
+AlR
3
/est
er
5-10(15-30) 90-95 Có thể Loại bỏ
phần
atactic
1

4
, TiCl
2
,Ti(OR)
4
, TiI
4
, VCl
4
, VOCl
3
, VCl
3
, ZrCl
4
…
- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như:
Al(C
2
H
5
)
3
, Al(i-C
4
H
9
)
3
, Al(n-C

Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân
bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene. Phụ thuộc khả năng định hướng
của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần
xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu
trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao.
Hình 7 : Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương
ứng (b)
Bảng 3 : Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta
Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào
Al(C
2
H
5
)
3
TiCl
4
H
2
Al(C
2
H
5
)
2
Cl
Al(C
2
H
5

H
5
)
2
Zn
Titanocene dichloride
Ti(OiBu)
4
R
3
N, R
2
O, R
3
P
Aryl esters
(C
2
H
5
)
4
Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF
• Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:
Hình 8 : Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3
và 4
Hình 9 : Cấu trúc không gian α-TiCl
4
1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22]
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách

*
][M]
Trong đó k
p
đó là hằng số lớn mạch; [C
*
] là nồng độ của trung tâm hoạt động; [
M] là nồng độ của monomer.
Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc
thường là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ
thường là do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể
là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính,
thể hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và
bản chất hóa học của các trung tâm.
Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của
xúc tác và các điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật
lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao
gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H
2
, nhiệt
độ, tốc độ khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức
là, chất pha loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí.
Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian
sống trung bình của mạch polymer không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản
ứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl
3
là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời
gian sống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl
3
có các giá trị

Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer với
kim loại chuyển tiếp để tạo phức π . Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và
cuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi
vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống
và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết
về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên
cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin
trong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế
này được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp,
vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên
tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do
thực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của
xúc tác.
Hình 10 : Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer
Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp
trong việc định hướng cho monomer đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi
là 1 vị trí lưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước
của Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham
gia. Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm
2
(đường kính gần bằng 0.45nm) và diện
tích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm
2
(đường kính 0,7nm). Vì
vậy Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không
tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monomer đến. Người ta đã đề nghị rằng
ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polymer và trọng lượng
phân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt
trong vi lập thể của polymer và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể
tạo ra các vị trí isotactic khác nhau.