ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN
TÍNH AXIT, BAZƠ
I. Các loại hiệu ứng
STT HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I) HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C)
1 Ví dụ
CH
3
– CH
2
– CH
3
(µ = 0)
CH
3
– CH
2
– CH
2
– Cl (µ = 1,8D)
CH
2
= CH
2
(µ = 0)
CH
2
= CH - CH = O
(π - π )
CH
2
= CH - Cl

2
…: có cặp e tự do)
C = C - C = Z
- C
C=Z có thể là C=O, NO
2
, COOH, COOR
4
Đặc
điểm
Hiệu ứng I giảm nhanh theo mạch C
CH
3
– CH
2
– CH
2
– COOH
K
a
= 1,5.10
-5
CH
3
– CH
2
– CHCl – COOH
K
a
= 139.10

– C ≡ CH > – C
6
H
5
> – CH = CH
2
• Hiệu ứng + I của R tăng theo bậc của R
–C(CH
3
)
3
> –CH(CH
3
)
2
> –C
2
H
5
> –CH
3
• Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực
N
O
O
>
C O
>
C NH
>


- Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực của liên kết O H và làm tăng độ bền của anion sinh ra
đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng K
a
hay làm giảm pK
a
(pK
a
= lg K
a
)
1.1. Vi cỏc hp cht cú cha chc phenol
- Nhúm cú kh nng hỳt e (-I hoc -C): lm tng s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit.
- Nhúm cú kh nng y e (+ I hoc + C): lm gim s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit.
Chỳ ý:
- Nhúm v trớ octo to c liờn kt Hidro vi nhúm OH cú th lm gim tớnh axit do lm H khú phõn ly ra.
- Nhúm v trớ meta khụng cú hiu ng C do khụng phi h liờn hp (liờn kt n, ụi khụng xen k).

OH
CH=O
- Nu trng thỏi tnh khụng kt lun c tớnh axit thỡ bt buc phi xột trng thỏi ng tc l xột bn ca
anion sinh ra.
Vớ d 1.
Sp xp theo trỡnh t gim dn tớnh axit ca cỏc cht sau. Gii thớch.

OH
O
;
OH
O

6
H
4
– OH 7,23 8,4 7,15
2 Cl – C
6
H
4
– OH 8,48 9,02 9,38
3 CH
3
– C
6
H
4
– OH 10,28 10,08 10,14
Giải thích các giá trị pKa.
a. Trường hợp 1. nhóm NO
2
có cả –C và –I.
- nhóm NO
2
ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit lớn nhất.
- nhóm NO
2
ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.
- nhóm NO
2
ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng
thái động , aninon sinh ra lại bền do NO

CH
2
-COOH> (CH
3
)
2
CH-COOH > (CH
3
)
3
C-COOH
+ I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3
Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT Axit Pka
1 CH
3
-CH
2
-COOH 4,87
2 CH
3
-COOH 4,76
3 CH
3
O-CH
2
-COOH 3,53
4 Cl-CH
2
-COOH 2,87

2
-CH
2
-COOH 4,16
2 CF
3
-CH
2
-COOH 3,02
3 CF
3
-COOH 0,23
b. Với dãy axit béo không no R-COOH
Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp
2
>Csp
3
), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I,
không +C (vị trí α vừa –I và +C).
STT Axit Pka
1 CH
3
-CH
2
-COOH 4,87
2 CH
2
=CH-COOH 4,26
3
H-C

-COO
-
CH
3
có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không
bền.
C
6
H
5
có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion
bền
Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C
6
H
4
-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay
giảm.
Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn
axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không
gian, liên kết Hidro nội phân tử ).
C
6
H
5
-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:
STT X p m o
1 NO
2
3,43 3,49 2,17

- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol.
2.1. Nhóm 1.
Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA
HA  H
+
+ A
-

Axit Bazơ liên hợp
Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh.
Tính axit: C
2
H
5
OH < H-OH < C
6
H
5
OH < CH
3
COOH
Tính bazơ: C
2
H
5
ONa> NaOH > C
6
H
5
ONa > CH

> Amin thơm

NH
3
<

- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc
3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do án ngữ không gian).
- Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi
STT Chất Pk
b
1 13,5
2 8,7
3 6,3
4 NH
3
4,76
- Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại.
Cho Pk
b
của C
6
H
5
NH
2
là 9,42 ; xét X-C
6
H
4

2
N-C
6
H
4
-NH
2
.
Giải
O
2
N- C
6
H
4
-NH
2
< C
6
H
5
-CH
2
-NH
2
<

-CH
2
-NH

2
(-I -C) hiệu ứng -I mật độ e trên - Amin bậc II
5
lm gim nhiu mt nhúm NH
2
e trờn nhúm NH
2
Bi tp 2. Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh baz ca cỏc cht sau:
CH
3
-CH(NH
2
)-COOH, CH
2
=CH-CH
2
-NH
2
, CH
3-
CH
2
-CH
2
-NH
2
, CH C-CH
2
-NH
2

+ I
3
ion lỡng cực
- I
1
> - I
2
do õm in ca Csp > Csp
2

Bi tp 3. So sỏnh tớnh axit ca cỏc cht trong cỏc dóy sau (cú gii thớch):
a. CH
3
COOH, CH
2
=CH-COOH; C
6
H
5
-OH, p-CH
3
-C
6
H
4
-OH , p-CH
3
-CO-C
6
H

- Nhúm OH ca phenol cú tớnh axit yu hn nhúm OH ca nhúm caboxylic.
b.
COOH
CH
2
COOH
CH
2
CH
2
COOH
COOHCH
2
COOH
< <
<
<
+I
1
+I
2
H
3
C
-
I
1
-
I
3

HOOC
pK
a
(1) pK
a
(2)
3,02
1,85
4,32
6,07
Hãy giải thích.
Bài giải.
Do sự tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron ở oxi ở liên kết đôi giảm làm cho sự hút
electron tăng.
C
C
H
C
O H
H
C
O
O
O
H
Axit maleic(dạng cis) có pK
a
(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pK
a
(1) của axit fumaric(dạng

O
H
O
Tách H
+
dễ hơn
Bi tp 4 .
Cho 4 axit: CH
3
CH
2
COOH (A) CH
3
COCOOH (B)
CH
3
COCH
2
COOH (C) CH
3
CH(
+
NH
3
)COOH (D).
Sắp xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích.
Gii:
Axit CTCT Trt t sp xp
A
H

(1)
7