BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012
ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Đề thi gồm 04 trang
Môn: HÓA HỌC
Thời gian: 240 phút (Không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012
Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; P = 31,0; S = 32,0; Cl = 35,5; K = 39,1; Cu = 63,6;
Ga = 69,7; Y = 88,9; Ba = 137,3. R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
= 0,082 L.atm. mol
-1
.K
-1
.
Câu 1. (3,0 điểm)
1.1. Thật ra các khí hiếm cũng không hoàn toàn trơ về mặt hóa học. Ngày nay, người ta đã điều chế
được một số hợp chất của chúng, chẳng hạn các florua của xenon là XeF
2
và XeF
4
.
a) Viết công thức Lewis của XeF
2
và XeF
4.
b) Trong thuyết lực đẩy của các cặp electron hóa trị (thuyết VSEPR), người ta đưa ra công thức dạng
XB
n
L

2+
. Các cation XNe
2+
càng bền

khi năng lượng ion hóa thứ hai của X càng nhỏ so với năng
lượng ion hóa thứ nhất của Ne. Trong các nguyên tố có điện tích hạt nhân từ 3 đến 18, hãy dự đoán:
a) Hai nguyên tố có khả năng nhất cho sự hình thành XNe
2+
.
b) Hai nguyên tố kém khả năng nhất cho sự hình thành XNe
2+
.
Câu 2. (3,0 điểm)
Các đồng vị phóng xạ có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của sản xuất và đời
sống. Để ít nhiều hiểu được tầm quan trọng của các đồng vị phóng xạ, trong bài tập này chúng ta sẽ
khảo sát ví dụ về ứng dụng của đồng vị phóng xạ trong y học và trong cung cấp năng lượng.
Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương pháp đo phóng xạ
2.1. Sự biến đổi của hạt nhân
67
31
Ga
(với chu kì bán rã t
1/2
= 3,26 ngày) thành hạt nhân bền
67
30
Zn
xảy ra
khi hạt nhân

67
Ga trong m gam dược chất được tổng hợp (cho rằng
67
Ga là đồng vị
phóng xạ duy nhất có trong mẫu).
b) Tính hoạt độ phóng xạ của 1 gam dược chất gali xitrat được tổng hợp ở trên.
2.3. Ngay sau khi tổng hợp, toàn bộ m gam dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100 mL nước cất.
Sau 8 giờ, 1 mL dung dịch này được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân. Sau khi tiêm 1 giờ, người ta lấy 1
mL mẫu máu của bệnh nhân và đo được hoạt độ phóng xạ 210,2 Bq .
a) Tính hoạt độ phóng xạ theo Bq của liều 1 mL dung dịch gali xitrat khi tiêm vào cơ thể bệnh nhân.
b) Tính thể tích máu của bệnh nhân ra mL. Giả thiết rằng toàn bộ gali xitrat chỉ phân bố đều trong
máu.
Nhiên liệu urani
Urani tự nhiên có thành phần đồng vị (về khối lượng): 99,274%
238
U; 0,7205%
235
U; 0,0055%
234
U. Các đồng vị này đều phóng xạ α. Chu kì bán rã của
238
U: t
1/2
(
238
U) = 4,47.10
9
năm.
2.4. Trong tự nhiên, các đồng vị có mặt trong một chuỗi thoát biến phóng xạ nối tiếp, kết thúc ở một
đồng vị bền của chì có số khối từ 206-208, tạo thành một họ phóng xạ. (Chỉ có họ neptuni mở đầu

Giả định rằng các đồng vị phóng xạ không bị rửa trôi hoặc bay hơi.
2.5. Để chế tạo nhiên liệu cho các nhà máy điện hạt nhân, người ta thủy luyện quặng urani, tinh chế
urani khỏi các tạp chất, làm giàu đồng vị
235
U đến khoảng 3 - 5% (về khối lượng), rồi chế tạo nhiên
liệu ở dạng các viên UO
2
. Trong kĩ thuật làm giàu đồng vị, hợp chất dạng khí của urani tự nhiên đi vào
hệ thống thiết bị làm giàu sẽ được tách ra thành 2 dòng: Dòng giàu và dòng nghèo đồng vị
235
U. Dòng
urani nghèo được thải bỏ còn chứa 0,2%
235
U.
a) Giả định rằng nhà máy điện hạt nhân dự kiến xây dựng tại Ninh Thuận sẽ sử dụng loại nhiên liệu
có độ làm giàu 4%
235
U và mỗi tổ máy công suất 1000 MW tiêu thụ hàng năm 25 tấn nhiên liệu UO
2
(tương đương với 22,04 tấn urani kim loại). Để cung cấp nhiên liệu cho tổ máy này, hàng năm cần
khoảng bao nhiêu tấn urani tự nhiên?
b) Dung dịch thu được khi xử lí quặng urani bằng H
2
SO
4
được kiềm hóa để kết tủa urani. Trong nước
lọc sau kết tủa thường chứa rađi (ở dạng Ra
2+
). Có thể sử dụng phương pháp hóa học nào để tách rađi
khỏi nước lọc này nhằm bảo vệ môi trường?

Δ
AB
G
=
0
(298)
Δ
AC
G
và ∆G của cả 2 phản ứng ít phụ thuộc
vào nhiệt độ.
Để tăng độ chọn lọc của sự tạo thành B, cần phải tăng hay giảm nhiệt độ, tại sao?
3.2. Cho phản ứng pha khí: N
2
O
5
(h)→ 2NO
2
(k)+
1
2
O
2
(k) (1).
H1-Tr.2/4
2
Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N
2
O
5

O
5
trong bình chỉ còn lại 12,5% so với
lượng ban đầu?
d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c) thay đổi thế nào?
2N
2
O
5
(h) → 4NO
2
(k) + O
2
(k) (2)
Gọi K(1), ∆G
O
(1); K(2), ∆G
O
(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs
của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu thức liên hệ ∆G
O
(1) với ∆G
O
(2); K(1)
với K(2).
3.3. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O
2
(k) → 2NO
2
(k) (3)

(H
2
CO
3
) = 10,33.
4.2. PbCO
3
và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H
2
S trong không khí có thể làm hư
hại các bột màu này do các phản ứng sau:
PbCO
3
(r) + H
2
S (k) → PbS (r) + CO
2
(k) + H
2
O (h) (1)
ZnO (r) + H
2
S (k) → ZnS (r) + H
2
O (h) (2)
a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và (2).
b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H
2
S trong không khí bằng bao nhiêu g/m
3

2
20,70; CO
2
0,026; H
2
O (h) 0,40; các khí khác: 1,03.
PbCO
3
(r) H
2
S(k) PbS(r) ZnO(r) ZnS(r) CO
2
(k) H
2
O(h) PbSO
4
(r) H
2
O
2
(l)
Δ
f
G°
298

kJ/mol

- 626,0 - 33,0 - 92,6 - 318,0 - 184,8 - 394,2 - 228,5 - 811,5 120,4
Màu trắng đen trắng trắng trắng

3
lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân
tử của chúng.
5.3. Cho khí BCl
3
lần lượt đi qua bình đựng dung dịch A, B trong dung môi CCl
4
khan tại nhiệt độ
thường. Người ta thấy ở bình đựng chất A không xảy ra phản ứng hóa học còn ở bình đựng chất B xuất
hiện kết tủa trắng D. Hãy dự doán (có giải thích) công thức hóa học của D, viết phương trình phản ứng
và vẽ cấu trúc hình học của nó. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho D tác dụng với lượng dư
H
2
O nóng.
4
CCl
→
5.4. Hoàn thành các phản ứng:
a) BCl
3
+ (CH
3
CH
2
)
3
N

ete
→

nằm ở tâm của ô mạng
cơ sở.
6.1. Hãy xác định công thức hóa học của A.
6.2. Tinh thể A được điều chế bằng cách nung nóng hỗn hợp bột mịn của BaCO
3
, Y
2
O
3
và CuO (theo tỉ
lệ thích hợp) ở 1000
o
C trong không khí, rồi làm nguội thật chậm đến nhiệt độ phòng. Hãy viết phương
trình phản ứng điều chế A.
6.3. Một trong những lí giải tính siêu dẫn của A là dựa trên sự có mặt đồng thời Cu
+2
và Cu
+3
trong tinh
thể. Hãy chỉ rõ nguyên tử Cu ở vị trí nào trong ô mạng cơ sở có số oxi hóa +2, +3. Cho rằng các
nguyên tố Y, Ba và O có số oxi hóa lần lượt là +3, +2 và -2.
6.4. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, công thức thực nghiệm của loại vật liệu này có thể khác với
công thức xác định được ở mục 6.1. chỉ về số nguyên tử oxi.
Để tìm công thức thực nghiệm của một mẫu vật liệu, người ta tiến hành thí nghiệm như sau:
Hòa tan 0,3315 gam mẫu vào dung dịch HCl loãng chứa sẵn lượng dư KI. Lượng I
2
sinh ra tác dụng
vừa đủ với 18,00 mL dung dịch Na
2
S

C bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối
lượng riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO
3
.
Cho: pK
a1
(SO
2
+ H
2
O) = 1,76; pK
a2
(SO
2
+ H
2
O) = 7,21.
HẾT
H1-Tr.4/4
đun nóng
4
Ghi chú: - Thí sinh không được sử dụng tài liệu;
- Giám thị không giải thích gì thêm.
H1-Tr.5/4
5
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012

).
c) Theo thuyết VSEPR XeF
2
L
3
có dạng hình học electron lưỡng tháp tam giác.Với dạng hình học này
3 nguyên tử liên kết nằm thẳng hàng làm cho 3 cặp electron không liên kết tạo thành các góc 120
0
với
nhau, giảm thiểu lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết. Vì thế dạng hình học phân tử tuyến tính
(thẳng) được ưu tiên hơn.Xe
F
E
EE
F
Hình học electron XeF
2

Theo thuyết VSEPR tiểu phân dạng XeF
4
L
2
có dạng hình học electron bát diện: Hình học electron dạng bát diện trong đó các nguyên tử nằm trên hình vuông phẳng làm cho các
góc đẩy giữa các cặp electron không liên kết với nhau, giữa các cặp electron không liên kết với các cặp

+
)
σ
s
σ
s
*
Ε
Từ các giản đồ này, có thể thấy rằng trong HeH
+
bậc liên kết là 1.
1.3 (4/4 điểm).
a) Trong khoảng từ Li đến Ar , các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (vì Be
+
→ Be
2+
hoặc Mg
+
→ Mg
2+
tạo một lớp ngoài cùng bão hòa, có cấu hình ‘khí hiếm’ 1s
2
hay 1s
2
2s
2
2p
6
). Do đó 2 nguyên tố có khả năng nhất để hình thành XNe
2+

nguyên tử
Khối lượng của
67
Ga trong dược chất: m =
13
23
4,43.10 .67
6,02.10
g = 4,930.10
-9
g
b) Khối lượng của dược chất được tổng hợp:
m(GaC
6
H
5
O
6
.3H
2
0) =
3
10,25.10 .296,7
69,72
−
g = 4,362.10
-2
g
Hoạt độ phóng xạ của 1g dược chất (hoạt độ phóng xạ riêng):
As = 1,09.10

6
Bq/mL
b) Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ (1mL): A’ =1,015. 10
6
Bq.e
-ln2.1/3,26.24
=1,006.10
6
Bq
1,006.10
6
Bq /V = 105.6 Bq/mL (V là thể tích máu)
→ V = 1,006.10
6
Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.10
3
mL
(7/4 điểm) Nhiên liệu urani
2.4. (3/4 điểm)
a) Chỉ phóng xạ α mới làm thay đổi số khối và mỗi thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối
lượng nguyên tử (u). Một chuỗi n phóng xạ α nối tiếp nhau sẽ làm số khối thay đổi 4n (u). Như vậy có
thể có 4 họ phóng xạ với các số khối 4n; 4n + 1; 4n + 2; 4n + 3.

238
U thuộc họ urani có số khối A = 4n + 2.

235
U thuộc họ actini có số khối A = 4n + 3.
b)
206

Ra) (A là hoạt độ phóng xạ)
→ λ
238U
.N
238U
= λ
226Ra
.N
226Ra
(λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số nguyên tử)
→ (ln2/4,47.10
9
.365.24.3600).(9,9274 g/238).6,02.10
23
. =.(ln2/1600.365.24.3600). N
226Ra
→ N
226Ra
=
23
9
1600 9,9274
. .6,02.10
4,47.10 238
= 8,99.10
15
nguyên tử
m(
226
Ra) = (8,988.10

vào pha rắn (cộng kết).
Chú thích: Nếu thí sinh đưa ra phương án trao đổi ion để tách Ra cũng cho đủ điểm.
Câu 3 (3,0 điểm).
3.1 (3/4 điểm).
/
.
AB
E RT
AB AB
k Z e
−
=
(1)
/
.
AC
E RT
AC AC
k Z e
−
=
(2)
H1-Tr.8/4
8
Chia vế (1) cho (2) rồi lấy logarit 2 vế nhận được:
ln ln
AC AB
AB AB
AC AC
E E

.K
-1
.298 K = 4,1.10
-3
.V mol.
[N
2
O
5
] =
2 5
( )n N O
V
=
2 5
( )p N O
RT
=
0,1
( / )
0,082.298
mol L
= 4,1.10
-3
mol/L
v = 3,46.10
-5
s
-1
. 4,1.10

-1
= 2.10
4
s
Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi
một nửa
v(t = t
1/2
) =
2 5
[N O ]
dt
d
−
= (1/2)v(ban đầu) →
2 5
d[N O ]
dt
= - (1/2)v(ban đầu) = -7,1.10
-8
mol.L
-1
.s
-1

c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Để khối lượng
N
2
O
5

2 5
*4 *
NO O
*2
N O
p p
K(2)=
p
; → K(1) = K(2)
1/2
.
(p
*
là áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng)
∆G
O
(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK(2); ∆G
O
(2) = -RTlnK(2) → ∆G
O
(1) = (1/2)∆G
O
(2)
3.3 (3/4 điểm).
Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn:
2NO
1
1
k
k

][ O
2
] (*)
Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có:
[N
2
O
2
]/[NO]
2
= k
1
/k
-1
→ [N
2
O
2
] = (k
1
/k
-1
)[NO]
2
(2*)
Thay (2*) vào (*) thu được:
v = (k
1
/k
-1

[H ]
K
[Pb ][HCO ] [Pb ][HCO ][CO ] T
= = =
= 632
4.2 (11/4 điểm).
a) Đối với phản ứng (1)
ΔG°(1) = (-92.6 – 394.2 – 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol
K(1) = e
- ΔG°(1)/RT
= e
56300/8,314.298
= 7,4.10
9
.
Đối với phản ứng(2)
ΔG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol
K(2) = e
- ΔG°(2)/RT
= e
62300/8,314.298
= 8,3.10
10
b) Đối với phản ứng (1)
ΔG(1)= -RTlnK(1)+ RT.ln
2
4 3
2.6 10 4 10
H S
p

34.(1,4.10
-16
.1000 L)/(0,082 L.bar.mol
-1
.K
-1
.298K) = 1,9.10
-13
g/m
3
Đối với phản ứng (2)
ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln
2
3
4 10
H S
p
−
×
Điều kiện để (2) ưu thế theo chiều thuận:
ΔG(2) = - RTlnK(2) + RT.ln
2
3
4 10
H S
p
−
×
< 0 (c)
→ p

d) PbS + 4H
2
O
2
→ PbSO
4
+ H
2
O (3)
e) PbS + 2 O
2
→ PbSO
4
(4)
ΔG° = -811.5 kJ/mol + 92.6 kJ/mol = - 718.9 kJ/mol
H1-Tr.10/4
10
ΔG = - 718.9 kJ/mol + RT.ln
2
207.0
1
= - 711,1 kJ/mol
Phản ứng (4) có thể tự diển ra trong không khí ở nhiệt độ 298 K. Oxi của không khí có thể tái tạo màu
trắng bằng cách oxi hóa PbS → PbSO
4
.
g) Với p(H
2
S) = 5.1.10
-9

Xét về phương diện nhiệt động học thì sự oxi hóa PbS bởi oxi không khí thuận lợi hơn rất nhiều. Sự
đổi màu của PbCO
3
có thể là do phản ứng oxi hóa PbS bởi oxi không khí bị cản trở động học.
Câu 5 (2,5 điểm)
5.1 (2/4 điểm, mỗi chất ¼ điểm)
BX
3
- hợp chất thiếu electron nên có tính chất đặc trưng là nhận thêm đôi electron (axit Lewis). Để bão
hòa electron, BH
3
và BCl
3
có hai cách khác nhau:
- BCl
3
nhận thêm e bằng cách tạo thêm liên kết pi (không định chỗ) với ba nguyên tử Cl bên cạnh.
Phân tử có cấu trúc tam giác phẳng.
- H không thể tạo liên kết pi nên, BH
3
nhận thêm e bằng cách tạo liên kết ba tâm 2 electron B-H-B tạo
thành đime B
2
H
6
. Phân tử có cấu trúc đime gồm hai tứ diện BH
4
nối với nhau qua hai nguyên tử H cầu
nối (H/s phải vẽ hình minh họa)
5.2. (2/4 điểm)

Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
A là PCl
3
B là PCl
5

H1-Tr.11/4
11
5.3. (9/8 điểm)
Chỉ dựa vào cấu trúc phân tử của A và B, học sinh có thể dự đoán A sẽ phản ứng với BCl
3
vì trên P
còn đôi e chưa tham gia liên kết còn B thì sẽ không phản ứng, ngược với dữ kiện đầu bài cho.
- Công thức dự đoán sản phẩm (nếu có) của A và BCl
3
là
P
Cl
Cl
Cl
B
Cl
Cl
Cl


- Từ lí luận trên, C không thể là hợp chất cộng hóa trị kiểu Cl
4
PCl
→
BCl
3
- C không tan trong CCl
4
=> là hợp chất ion
- BCl
3
chỉ có một cách duy nhất tạo ion: BCl
3
+ Cl
–

→
[BCl
4
]
–
- PX
5
có khả năng mất X
-
tạo nên [PX
4
]
+

này)
-
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
B
Cl
Cl
Cl
Nếu hoc sinh dự đoán có tạo thành cation PCl
3
2+
thì không hợp lí vì
nó là axit Lewis mạnh hơn BCl
3
rất nhiều nên nó sẽ lấy Cl
-
của BCl
4
-
- Kết hợp lại ta có thể dự đoán chất D là [PCl
4
]
+
[BCl
4
]

3
N (CH
3
CH
2
)
3
N:BCl
3
(BCl
3
thể hiện tính axit Lewis)
b. Học sinh có thể viết một trong hai phản ứng sau
2BCl
3
+ 6NaH (dư) B
2
H
6
+ 6 NaCl (thay thế X bằng H, hay gốc ankyl)
BCl
3
+ 4NaH (dư) Na[BH
4
] + 6 NaCl
c. BCl
3
+ NH
3


- H/s có thể viết dưới dạng hỗn hợp oxit, hoặc cân bằng với hệ số nguyên, hoặc viết
phản ứng qua nhiều giai đoạn
6.3. (4/4 điểm) Số oxi hóa trung bình của Cu = +7/3 trong đó có hai loại ion Cu khác nhau, +2 và +3.
Có 1 nguyên tử Cu ở đỉnh ô mạng cở sở có số phối trí 4, vuông phẳng (số oxi hóa n)
Có 2 nguyên tử Cu (hoàn toàn giống nhau) ở trên cạnh ô mạng cở sở có số phối trí 5, chóp đáy vuông
(số oxi hóa m)
Số oxi hóa trung bình (n + 2m)/3 = 7/3. n =3, m=2 là phù hợp.
Vậy có một Cu
+3
nằm ở đỉnh (cấu hình d
8
phù hợp với cấu trúc vuông phẳng)
Có hai Cu
+2
nằm ở trên các cạnh ô mạng cở sở.
Chú ý: Học sinh không chỉ ra được đặc điểm khác nhau giữa hai loại Cu, mà chỉ dựa vào ví trí của nó,
không được điểm.
6.4. (4/4 điểm) : viết PTPƯ được 2/4 điểm, tính toán được 2/4 điểm.
Đặt công thức YBa
2
Cu
3
O
x
, M
A
= 554,2 + 16x
số oxi hóa trung bình của Cu = n = (x-3,5).2/3 = (2x-7)/3
Phản ứng oxi hóa KI: Cu
+n

2 554,2 16
x
x
−
+
Phản ứng chuẩn độ: I
2
+ 2S
2
O
3
2–
2I
–
+ S
4
O
6
2–
,
Số mol của S
2
O
3
2–
= 2 x n
I2
=
0,3315.(2 10)
554,2 16

3
0
SO
C
−
→
sau khi trộn:
2
SO
C
= 0,5C
1
;
2
3
SO
C
−
= 0,5C
2
.
Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4
a1 a2
pK pK
2
+
≈
= 4,485 =
-
3

2
-
3
HSO
0,5C
1
0,5C
2
H1-Tr.13/4
13
0,5(C
1
– C
2
) 0 C
2
Thành phần của dung dịch A: SO
2
0,5(C
1
– C
2
) M;
-
3
HSO
C
2
M, môi trường axit
→

=> chuẩn hết nấc 1
SO
2
+ OH
–

→

-
3
HSO
→
20,00 . 0,5.(C
1
– C
2
) = 12,50 . 0,20 (1)
Chuẩn độ đến pH = 9,0, hệ gồm HSO
3
-
và SO
3
2-
(bỏ qua SO
2
):
2- 7,21
3 a2
- 2- + 9,0 7,21
3 3 a2

SO
+ H
2
O

→
20,00 . {0,5(C
1
– C
2
) + C
2
} = 27,50 . 0,20 (2).
Từ (1) và (2)
→
C
2
= 0,15 M; C
1
= 0,40 M
7.2. ( 1/4 điểm) Khi chưa chuẩn độ, pH
A
chính là pH của hệ đệm:
2
SO
+ H
2
O
ƒ


H1-Tr.14/4
14
7.4. (3/4 điểm) Gọi độ tan của BaSO
3
trong nước là s
→
s =
0,016 1000
.
217,33 100
= 7,36.10
-4
(M)
BaSO
3

ƒ
Ba
2+
+
2-
3
SO
K
s
= ? (1)
s s

2-
3

(3)
Vì K
b2
<< K
b1
nên có thể bỏ qua (3). Xét quá trình (2):
2-
3
SO
+ H
2
O
ƒ

-
3
HSO
+ OH
–
K
b1
= 10
-6,79
C 7,36.10
-4
[ ] 7,36.10
-4
– x x x
→
x = 1,08.10

2-
3
SO
] = 5,33.10
-7

H1-Tr.15/4
15
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Đề thi gồm 02 trang
KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012
Môn: HOÁ HỌC
Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 17/4/2012
________________________________
Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; K = 39,1; Ni = 58,7;. R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
.
Trong bài làm, thí sinh dùng chữ cái kèm chữ số để chỉ các chất tương đồng, ví dụ A1, A2, A3,
Câu 1. (2,5 điểm) Cho các công thức cấu tạo sau:
O
Et
Me
O
Me
Me
O

để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó.
1.3. Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì đều
tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat.
1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pK
a
(ở 25
o
C): 1,8;
6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.
Câu 2. (4,0 điểm) Cho các chất sau:
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
(
F
)
(
G
)
(
H
) (
I
)
(
J
)
2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ
tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên.

K
M N
L
(C
7
H
10
O
7
)
3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba.
3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.
Câu 4. (2,5 điểm)
Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C
15
H
26
O, tất cả kí hiệu
là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và 4-
oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C
15
H
24
là sản
phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, …
4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.
Câu 5. (3,5 điểm)
5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1, V2:
H1-Tr.16/4

X2
(C
8
H
6
Br
4
) (C
8
H
6
Br
2
)
X3
(C
8
H
6
)
X4 (C
16
H
12
)
X7
(C
16
H
12

1
R
2
R
2
L
n
M=C<
R
1
R
1
R
1
R
1
R
2
R
2
R
2
R
2
Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng.
Câu 6. (3,0 điểm)
6.1. Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Biết rằng
Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. Dùng
dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y. Khi nhỏ hết
15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61; nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH

2
(đktc). Cho biết Z chứa 49,0%
K theo khối lượng. Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương
trình phản ứng xảy ra.
HẾT
Ghi chú: Thí sinh không được sử dụng tài liệu;
Giám thị không giải thích gì thêm.
H1-Tr.17/4
17
H1-Tr.18/4
18
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn HÓA HỌC
Ngày thi thứ hai: 17/4/2012
Câu 1. (2,5 điểm)
Cho các công thức cấu tạo sau:
O
Et
Me
O
Me
Me
O
1 2 4
5
3
C(CH=CHF)
2
CH

o
C): 1,8;
6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích.
Hướng dẫn chấm
1.1. Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A.
0,50 điểm:
F
F
F
(A1)
F
F
F
(A3)
F
F
F
(A2)
F
F
F
(A4)
1.2. Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích hợp
để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó.
0,25 điểm: B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể.
0,25 điểm, ví dụ: Cấu hình của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R).
O
Et
Me
O

O
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
O
O
Me
NO
2
H
2
O/- OH
-

2
O
O
Me
NO
2
OH
-
OH
Me
NO
2
COOHO
Me
NO
2
COOHO
H
Me
NO
2
COO
-
(D)
- H
2
O
1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25
o
C: 1,8; 6,0;

ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được
lợi về mặt năng lượng nhưng “mất” tính bazơ.
- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp
2
, cặp e chưa chia ở
obitan sp
2
không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ.
- Nguyên tử N nhóm NH
2
ở trạng thái lai hóa sp
3
.
- Nhóm NH
3
+
là axit liên hợp của nhóm H
2
Nsp
3
,
nhóm NH
+
là axit liên hợp của nhóm Nsp
2
.
- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế
giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH
3
+

H1-Tr.20/4
20
Bốn chất F, G, H, I : 4 x 0,75 điểm; chất J: 0,25 điểm. Ví dụ:
(
G
)
CH=O
CH=O
C O
CH
3
CH
2
HO
-
t
o
O
1) LiAlH
4
2)H
3
O
+
OH
H
2
/Ni
t
o

+
/t
o
(
H
)
H
2
SO
4
OH
O
MgBr
1)
2)H
3
O
+
/t
o
(F)
COOH
Br
COOH
EtOH/H
+
t
o
HOOC
COOH

O
xt
t
o
CH
2
OH
CH
2
OH
H
2
Pd/PbCO
3
CH
2
OH
CH
2
OH
PCC
CH=O
CH=O
Me
2
C=O
HO
-
/t
o

2
H
2
K
+
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
O
COOEt
EtOOC
EtOOC
(K
+
)
2
+ 2K
10 e
π
2
Câu 3. (2,5 điểm)
Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau:
(C
7
H
10
O
5
)

3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.
Hướng dẫn chấm
3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba.
1,5 điểm:
H1-Tr.21/4
21
COOH
HO
OH
HO
O
3
Me
2
S
CHO
COOH
HO
OH
HO
O
COOH
HO
OH
O
O
OH
COOH
HO
OH

là sản phẩm chính của mỗi
phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, …
4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.
Hướng dẫn chấm
4.1. Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất Pi.
1 điểm: Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là:
Me
2
C=CHCH
2
CH
2
(Me)C=CH
2
CH
2
(Me)C=CHCH
2
OH. Pi là các đồng phân hình học sau:
OH
HO
OH
OH
P1
P2
P3 P4
4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.
1,5 điểm; Cơ chế phản ứng đối với P1:
OH

H1-Tr.22/4
22

P3 và P4 khác P1 và P2 ở cấu hình liên kết đôi C6=C7 do đó mỗi chất đều tạo ra Q3, Q4 và cho ra
thêm 2 chất mới là Q5 và Q6:
OH
P3
H
+
- H
2
O
CH
2
CH
2
- H
+
Q5
Q6
- H
+
Q3
Q4
H
2
C H
2
C
+

X1
NaI Mg
X2
(C
8
H
6
Br
4
) (C
8
H
6
Br
2
)
X3
(C
8
H
6
)
X4 (C
16
H
12
)
X7
(C
16

1
R
1
R
2
R
2
L
n
M=C<
R
1
R
1
R
1
R
1
R
2
R
2
R
2
R
2
Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng.
Hướng dẫn chấm
5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1 và V2.
U +

O
O
150
o
C
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(V1)

O
(V1)
t
o
5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6:

o-Xilen
Br
2
t
o
X1
NaI Mg
X2
(C
8
H
6
Br
4
) (C
8
H
6
Br
2
)
X3
(C
8

CH
3
CH
3
CHBr
2
CHBr
2
Br
2
t
o
NaI
CHBr
CHBr
Mg
(X7)
t
o
H
+
Cl
-
Cl
(X4)
(X5)
(X1) (X2) (X3)
(X6)
5.3. Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C chỉ nhờ một phản ứng.
0,5 điểm:

C thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75
mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó.
Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên.
Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó.
6.3. Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao
hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng
mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol.
a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên.
b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu
dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì
không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá nhỏ.
Hướng dẫn chấm
6.1. Hãy tính hằng số K
a
của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương.
1,0 điểm
Đặt M
Y
là khối lượng của Y và K
a
là hằng số axít của nó
Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml
C
Y
=
25.0,5 1,85 1000
. 0,25 148( / )
50 50
Y
Y

/K
a
= 2,7.10
-10
. Nông độ Y
-
là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M
Y
-
+ H
2
O
ˆ ˆ †
‡ ˆ ˆ
HY + OH
-
Đặt [HY] = [OH
-
] = x, C
Y-
>> K
b
, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M
x
2
= K
b
. C
Y-


6
H
5
CH=CHCOOH (axit xinnamic).
Cơ chế đồng phân hóa:
H COOH
HPh
+H
+
H COOH
HPh
H
- H
+
H
COOHPh
H
Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng
phân trans . Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa
H1-Tr.25/4
25