BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY SẢN
BÁO CÁO TỔNG KẾT
DỰ ÁN SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM CẤP BỘ
SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN TỪ PHẾ LIỆU CHẾ
BIẾN THỦY SẢN (vỏ tôm, vỏ ghẹ )

Mã số: B2002 - 33 - 01-DA Cơ quan quản lý dự án :Vụ khoa học công nghệ bộ giáo dục đào tạo
Cơ quan chủ trì dự án :Trường Đại học Thủy sản Nha Trang
Chủ nhiệm dự án :PGS.TS Trần Thò Luyến
Thời gian thực hiện dự án : 24 tháng
Bắt đầu tháng 6 năm 2002
Kết thúc tháng 6 năm 2004
Nha Trang tháng 5 năm 2004

1

A -
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHITIN-
CHITOZAN
7.
B-
KẾT QUẢ SẢN XUẤT THỬ VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ 15
C
- HIỆU QUẢ KINH TẾ XÃ HỘI CỦA DỰ ÁN 16
D -
GIẢI TRÌNH CÁC KHOẢN CHI 17
IV
- KẾT LUẬN 18
V-
KIẾN NGHỊ 19
TÀI LIỆU THAM KHẢO 20
PHỤ LỤC 1 21
MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ SẢN PHẨM VÀ QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN DỰ ÁN TẠI
TRUNG TÂM CHẾ BIẾN THỦY SẢN
PHỤ LỤC 2 22
MỘT SỐ HP ĐỒNG CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN-
CHITOZAN CHO CÁC CƠ SỞ SẢN XUẤT
PHỤ LỤC 3
23
BÁO CÁO TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG
NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN

1. Kết quả nghiên cứu hồn thiện cơng đoạn deacetyl trong cơng nghệ sản xuất
chitosan từ vỏ tơm. 28
. 30
PHỤ LỤC 4 32

Chitozan dễ phân hủy trong môi trường tự nhiên nên vấn đề này có ý nghóa quan
trọng trong việc xử lý rác thải và bảo vệ môi trường. Ngoài ra Chitozan còn được
dùng trong công nghệ sinh học như: Chitozan dùng làm chất mang cố đònh enzyme
và cố đònh tế bào v.v Từ khả năng ứng dụng khá rộng rãi của Chitin - Chitozan như
đã nói ở trên mà nhiều nước đã nghiên cứu sản xuất các sản phẩm này, trong khi đó
sản phẩm này đang phải nhập khẩu ở nước ta. Theo số liệu chiến lược xuất khẩu
của bộ Thủy sản đến năm 2005 sản lượng tôm xuất khẩu đạt 140.000 tấn trên năm.
Từ quá trình sản xuất này sẽ có một lượng lớn phế liệu riêng cho vỏ tôm ïthải ra
khoảng 70.000 tấn/năm. Theo số liệu thực nghiệm chitozan chiếm khoảng 5% vỏ
tươi và khoảng 20-40% vỏ khô, như vậy hàng năm có thể sản xuất gần 50.000 ngàn

4
tấn Chitozan từ vỏ tôm và ghẹ phục vụ sản xuất trong nước và xuất khẩu mang lại
hiệu quả kinh tế cho ngành thủy sản.
Năm 1998 - 2001 đề tài nghiên cứu “ Hoàn thiện công nghệ sản xuất Chitin-
Chitozan và sản xuất một số chế phẩm công nghiệp và dược học từ vỏ tôm, ghẹ “ đã
được nghiên cứu và hoàn thành tại đại học Thủy sản Nha Trang. Căn cứ trên kết
quả đạt được của đề tài và nhu cầu của thực tiễn về khả năng ứng dụng, khả năng
thương mại và những hiệu quả khác mang lại, Bộ giáo dực đào tạo đã giao cho
trường đại học Thủy sản Nha Trang thực hiện dự án sản xuất thử nghiệm: Sản xuất
Chitin- Chitozan từ phế liệu chế biến thủy sản (vỏ tôm, vỏ ghẹ )
Nhằm mục tiêu :
-Hoàn thiện quy trình công nghệ để nâng cao chất lượng Chitin-Chitozan.
-Tiến hành sản xuất thử nghiệm để tiến tới sản xuất công nghiệp.
- Chuyển giao quy trình công nghệ cho một số xí nghiệp và công ty.
- Góp phần đào tạo đội ngũ công nhân lao động lành nghề và kỹ thuật viên.
- Góp phần xử lý rác thải và bảo vệ môi trường.

5
KẾT QUẢ THỰC HIỆN


Nồng độ NaOH?
Nhiệt độ, thời gian? xử lý kiềm lần 2 (deacetyl)
Độ deacetyl?
Sản phẩm các loại chitozan
Kết quả thực nghiệm được trình bày trên bảng 1.

6
Bảng1 : Chế độ xử lý kiềm lần 2 cho chitozan có độ deacetyl tương ứng.
T
0
C Nồng độ NaOH
(%)
Độ deacetyl
(%)
Thời gian
xử lý (h)
Ghi chú 80 40
≈ 60
60 – 70
70 – 80
80 – 90
> 90
6 – 6,5

nghiệm 5 ở phần phụ lục 3. Từ kết quả bảng 5 phụ lục 3, chọn được một chế độ cho
sản phẩm chitozan có chất lượng cao cả về độ nhớt và độ deacetyl. Khi sản xuất thử
theo chế độ tối ưu đã thu được các chỉ tiêu chất lượng chitozan trên bảng 2.
Bảng 2: Chất lượng chitozan sản xuất theo chế độ tối ưu.
Chế độ xử lý kiềm lần 2 Chất lượng chitozan
- nồng độ kiềm 40%
- Thời gian xử lý: 6,5 giờ
- Nhiệt độ xử lý: 80
0
C
- Tỉ lệ dung dòch/ vỏ tôm = 10 V/ 1 W
- Màu sắc trắng ngà
- Độ ẩm (%): 8,5
- Hàm lượng tro (%): 0,025
- Độ nhớt (
o
E): 17,04
- Độ tan (%): 98,45
- Nitơ tổng số (%): 8,3
- Độ deacetyl (%): 82,07
- Phản ứng Biure: âm tính
Để so sánh với chất lượng chitozan hiện nay, theo tạp chí thuỷ sản số 2 năm
1992, các chỉ tiêu chất lượng thấp nhất của chitozan của công ty PROTAN-
Biopolimer là:
Độ ẩm (%) : 10
Hàm lượng tro(%) : 1,5
Chất không hoà tan (%) : 20
Độ nhớt (cps) : 200
Độ deacetyl (%) : 70


Rửa trung tính

Làm khô

Chitozan
(có độ deacetyl và độ nhớt khác nhau)
Hình 1: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất chitozan từ vỏ tôm theo phương pháp 2 bước xử
lý kiềm.

8
b- Hồn thiện cơng nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức Deacetyl từ vỏ tơm theo
phương pháp 1 bước xử lý kiềm .
Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 6 phần phụ lục 3.
- Phương pháp một bước xử lý kiềm được mô tả như sau:
Nguyên liệu (vỏ tôm)

Dung dòch HCl 10% Ngâm acid (khử khoáng)
T
o
phòng, thời gian 5h

Nồng độ dung dòch kiềm? Xử lý kiềm (khử protein và deacetyl)
Thời gian?
Nhiệt độ?
Sản phẩm (độdeacetyl và độ nhớt khác nhau)
Từ kết quả nghiên cứu xác lập các chế độ xử lý kiềm theo phương pháp này
(bảng 6 phụ lục 3) có thể xây dựng quy trình sản xuất chitozan với nhiều mức
deacetyl và độ nhớt khác nhau từ vỏ tôm theo phương pháp một bước xử lý kiềm
như sau (hình 2)
Vỏ tôm khô Vỏ tôm tươi

Thời gian
(h)
Độ deacetyl
(%)
Độ nhớt
(
o
E)
Trạng thái, màu sắc, khả năng
hoà tan trong acetic 1,5%
- Nồng độ
dung dòch
NaOH 40%
- Tỷ lệ w/v=
1/ 10
- t
o
= 100± 2
4.0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
< 0
58,54
62,54
76,25
86,64
86,90

Chế độ xử lý kiềm Chất lượng Chitozan
- Dung dòch NaOH 40%
- T
0
xử lý: 100 ± 2
0
C
- Tỷ lệDD/ vo: 10v/1w
- Thơig gian xử lý 5,5h
- Màu trắng, đẹp.
- Trạng thái mềm mại
- Độ ẩm (%): 10
- Hàm lượng tro (%): 0,023
- Chất không tan (%): 1,6
- Độ deacetyl (%):76,25
- Nitơ tổng số (%): 8,05
- Đô nhớt (
0
E): 14,38
- Độ tan (%) 98, 65
- Phản ứng Biure: âm tính

10
So sánh với chất lượng Chitozan của công ty Protan – Biopolymer thì chitozan
sản xuất theo quy trinh này đạt yêu cầu.
c-Hồn thiện cơng nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức deacetyl từ vỏ ghẹ theo
phương pháp 1 bước xử lý kiềm
Kết quả nghiên cứu được trình bày trên bảng 7 phần phụ lục 3. Qua bảng 7
cho thấy có thể chọn chế độ xử lý phù hợp để có được sản phẩm Chitozan có mức
chất lượng cao tương ứng về độ nhớt và độ deacetyl.


Phơi (hoặc sấy khô)

Chitozan với nhiều mức deacetyl và độ nhớt.
Hình 3: Sơ đồ quy trình sản xuất chitozan từ vỏ ghẹ.

11
II- Hồn thiện quy trình sản xuất Chitin
1- Kết qủa hồn thiện quy trình sản xuất chitin từ vỏ ghẹ
Mai ghẹ khô Mai ghẹ tươi

xử lý xử lý

HCl 10%, tỷ lệ 1w/10v HCl 10%, tỷ lệ 1w/5v
T
0
phòng, t = 11h

t = 11h Rửa trung tính Ngâm Acid
Ngâm kiềm
Dung dòch NaOH
10%, t = 24h, t
0



Dung dịch HCl 10% Dung dịch HCl 10%
tỷ lệ 1w/10v tỷ lệ 1w/10v
Ngâm acid
t
0
phòng, t = 10h. t
0
phòng, t = 10h.

Rửa trung tính
Ngâm kiềm Dung dịch NaOH 8%, t = 12h,
t
0
phòng, t ỷ l ệ 1 w/10v Rửa trung tính

Làm khô

Ép nén Sản phẩm chitozan
Hình 5: Quy trình công nghệ sản xuất chitin chất lượng cao từ vỏ tôm khô, tươi
Sản phẩm chitin thu được có các đặc tính sau:
- Màu trắng, đục.
- Không tan trong nước, các dung môi và axetic loãng
- Dạng miếng, vảy.

0
phòng, 1w/10v T
0
phòng, 1w/10v
T = 24h T = 24h

Rửa trung tính
N
gâm kiềm

Làm khô

Ép nén

Chitin vỏ tôm, ghẹ
Hình 6: Quy trình công nghệ sản xuất chitin vỏ ghẹ, vỏ tôm theo yêu cầu chất lượng của
khách hàng.
Chất lượng:
- Màu vàng sáng.
- Phản ứng Biure dương tính
- Mảnh vụn không đều
- Độ ẩm: 12%
- Khoáng: 2,288%
Nhận xét: Chất lượng còn thấp chưa đạt yêu cầu về hàm lượng protein và khoáng tuy
nhiên sản phẩm này lại bán được do khách hàng yêu cầu.

14

- Đã đào tạo được đội ngũ công nhân kỹ thuật lành nghề trong lónh vực sản
xuất Chitin-Chitozan

15
Tạo việc làm ổn đònh cho 25 người lao động , phần lớn họ là dân nghèo vùng
ven biển

- Là cơ sở thực tập giáo trình cho hàng trăm sinh viên ngành Chế biến Thủy sản
* Sản phẩm đã được đưa đi trưng bày tại :
+ Triển lãm khánh hòa 350 năm ( Năm 2003 )
+ Triển lãm các thành tựu nghiên cứu khoa học và chuyển giao công nghệ
giai đoạn 1996-2002 của bộ GDĐT năm 2003 tại Hà Nội
+ Triển lãm Vinafish tháng 4 năm 2004 tại thành phố Hồ Chí Minh
Qua các triển lãm sản phẩm đều được dư luận xã hội đánh giá tốt, Sản phẩm
Chitozn ngày càng được các cơ sở tiêu dùng chú ý .
- Dự án đã góp phần đáng kể trong việc tạo nên sản phẩm đặc thù từ phế liệu
thủy sản vỏ tôm, vỏ ghẹ mà sản phẩm này đang phải nhập khẩu ở nước ta để phục
vụ dược phẩm, và các ngành công nghiệp khác. Đồng thời dự án còn góp phần đáng
kể trong việc tạo nên cơ sở vật chất để nâng cao chất lượng đào tạo của nhà trường,
dự ánø đã tạo nên nguồn lực quan trọng để phát triển trung tâm Nghiên cứu, chuyển
giao công nghệ chế biến Thủy sản có khả năng tiến tới xây dựng cơ sở sản xuất
Chitin- Chitozan với quy mô công nghiệp cao. Đồng thời dự án đã góp phần tạo nên
uy thế của trường với vai trò là trường đầu ngành trong lónh vực thủy sản ở nước ta.
* Hiệu quả kinh tế :
Trong quá trình thực hiện dự án Toàn bộ các chi phí được tính cho giá thành
sản phẩm, các khoản mục chi tiêu đều đã được thực hiện theo quy đònh chung của
phần chi ngân sách dự án, bằng mọi biện pháp phải bảo tồn nguồn vốn. Quá trình
bán sản phẩm đã giúp cho dự án thu hồi được nguồn vốn để thanh toán trả bộ theo
đúng như hợp đồng đã ký. Mặt khác dự án đã trang trải chi phí đao øtạo cán bộ, hoàn
thiện quy trình sản xuất

phẩm đã được tiêu thụ đúng theo tiến độ sản xuất .
- Đã nghiên cứu bước đầu để tận dụng lượng hóa chất có trong nước thải để
góp phần giảm giá thành sản phẩm và giảm thiểu ô nhiễm môi trường do công nghệ
tạo ra .
- Bước đầu đã xử lý dòch thải bằng bể trung hòa
- Đã chuyển giao công nghệ sản xuất cho một số cơ sở sản xuất trong nước và
nghiên cứu ứng dụng Chitozan vào một số lónh vực để trong thời gian tới sẽ phát triển
ứng dụng vào dược học và một số ngành công, nông nghiệp, thực phẩm ở nước ta.

17
- Đã chào hàng đi Thái Lan, đã ký hợp đồng với Pháp để bán Chitozan, đây
là những việc làm quan trọng để xuất khẩu Chitozan trong thời gian tới .
- Đã góp phần giảm tải ô nhiễm môi trường từ phế liệu thải ra từ các nhà máy
chế biến thủy sản .
- Đã đào tạo được 2 thạc sỹ, 5 kỹ sư thuộc chuyên ngành chế biến Thủy sản
về lĩnh vực Chitozan va ứng dụng, tạo nên cơ sở vật chất cho trung tâm nhiên cứu,
chuyển giao công nghệ chế biến thủy sản đáp ứng phục vụ đào tạo thực tập tay
nghề cho hàng trăm sinh viên ngành chế biến thủy sản .
- Đã tạo công ăn việc làm cho 25 người lao động .
V-KIẾN NGHỊ
Sau khi thực hiện dự án cho thấy vấn đề nâng cao năng lực cho công nghệ
sản xuất Chitin - Chitozan ở nước ta là việc làm hết sức cần thiết. Kết quả của dự án
cũng mới chỉ là bước đầu mở ra một triển vọng khả thi về một ngành công nghiệp
Chitozan ở nước ta. Do vậy đề nghò cần tiếp tục hình thành một chương trình lớn để
nghiên cứu nâng cao chất lượng công nghệ, chất lượng sản phẩm và nghiên cứu phát
triển ứng dụng Chitozan vào dược học và công, nông nghiệp, thực phẩm ở nước ta.
-Đề nghò bộ xem xét để cho trường đại học Thủy sản nâng cấp trung tâm chế
biến thủy sản thành cơ sở công nghệ cao chuyên nghiên cứu sản xuất và phát triển
ứng dụng Chitozan vào thực tế .
- Cần tiếp tục nghiên cứu thu hồi hóa chất còn lại, thu hồi chất màu từ dòch

p từ
phế liệu vỏ tôm, vỏ cua.

19
PHỤ LỤC 3:
BÁO CÁO TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN

I- Phân tích các cơng đoạn cần hồn thiện.
Phương pháp sản xuất chitozan theo phương pháp 1 hoặc 2 giai đoạn xử lý
kiềm được trình bày trên sơ đồ hình 7:
Phương pháp 1 Phương pháp 2
(hai giai đoạn xử lý kiềm) (một giai đoạn xử lý kiềm)
Ngun liệu Ngun liệu

Xử lý acid (thời gian, t
0
C) Xử lý acid (thời gian, t
0
C)
Khử khống Khử khống Rửa trung tính Rửa trung tính Xử lý kiềm lỗng (thời gian, t

khống, nếu dùng HCl thì cho hiệu quả cao hơn. Nếu dùng H
2
SO
4
sẽ tạo muối khó tan
khi lưu chuyển nước ngâm chậm. Phản ứng của HCl để khử khống photphat caxni và
cacbonate canxi như sau:
CaCO
3
+ HCl = CaCl
2
+ CO
2
+ H
2
O.
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6HCl = 3 CaCl
2
+ 2 H
2
PO
4
.


Trong quá trình ngâm acid phải thường xuyên khuấy đảo vì lượng khoáng trong
nguyên liệu Ca
3
(PO
4
)
2
tác dụng với HCl sinh ra muối Ca(H
2
PO
4
)
2
;
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 4HCl = 2CaCl
2
+ Ca(H
2
PO
4
)
2
Muối Ca(H
2

2
tạo thành, loại bỏ HCl dư
bởi vì lượng HCl nếu còn nó sẽ trung hoà làm hao tổn lượng NaOH ở công đoạn khử
protein hay deacetyl. Trong quá trình rửa cũng có phần nào sắc tố bị rửa trôi.
- Xử lý kiềm:
+ Xử lý kiềm loãng để khử protein (Phương pháp 2 giai đoạn xử lý kiềm)
• Thuỷ phân protein:

21
Protein acidamin + peptit hoà tan vào dịch rửa.
• Thuỷ phân lipit tạo xà phòng:
CH
2
COOR
1
CH
2
OH R
1
COONa
CH COOR
2
+ 3 NaOH CH OH + R
2
COONa
CH
2
COOR
1
CH

OH
O OH H O H O O H O
OH H H OH O
n H
H HN-COCH
H HN-OCH
3 3
H HN-COCH
3
Chitin nNaOH

nCH
3
-COONa CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
O H O H O
O H H O O H O
OH H OH H OH H
H

- Độ ẩm : 10%
- Hàm lượng tro : 1,5%
- Chất không hoà tan : 20%
- Độ nhớt : 200cps
- Độ deacetyl : 70%
Chitosan được sử dụng trong y học, dựa vào dược điển Việt Nam phải có các
giới hạn sau:
- Canxi : 0≤ 0,03%
- Protein : cho phản ứng Biure âm tính
- Hàm lượng tro toàn phần : ≤ 1%
2. Các phương pháp kiểm tra chất lượng chitin – chitosan
3. Màu sắc, độ mềm mại xác định bằng phương pháp c
ảm quan.
4. Phương pháp xác định độ ẩm:
Xác định độ ẩm bằng phương pháp sấy khô đến khối lượng không đổi
5. Phương pháp xác định hàm lượng tro:
Hàm lượng tro được xác định bằng phương pháp nung ở nhiệt độ 500
0
C – 600
0
C.
6. Phương pháp xác định độ hoà tan.
- Nguyên lý:
Chitosan được hoà tan trong acid acetic loanmgx, còn chitn và các tạp chất khác
không hoà tan.
- Tiến hành:
Cân chính xác M(g) chitosan hoà tan trong aicd acetic loãng 1% khuấy đều
trong 30 phút để cho chitosan tan hoàn toàn. Sau đó đem lọc qua giấy lọc, rồi rửa lại

23

T
nước
20Trong đó:
T
keo
20
: thời gian dung dịch chitosan 1% chảy ra được 200ml qua lỗ mao quản Engles
ở 20
0
C (S)
T
nước
20
: thời gian nước chảy ra được 200 ml qua lỗ mao quản Engles ở 20
0
C (S)
9. Phương pháp xác định độ Deacetyl
Độ deacetyl hoá được xác định theo công thức:
100 x (N – 6,89) x 100
D = (%)
20,7 x N
Trong đó:
D: độ deacetyl hoá (%).
6,98: % Nitơ trong chitin (tính theo lý thuyết)
20,7: Độ giảm khối lượng của 100g chitin khi deacetyl hoá hoàn toàn thành chitosan
(tính theo lý thuyết).


98,30
44,85
56,29
59,62
62,83
6,87
9,52
11,95
14,21
2
[NaOH] = 40%
Tỷ lệ 1w/10v.
T
0
C = 80
0
C
5
5
6
6,5
97,28
97,73
98,43
98,45
61,23
68,07
81,10
82,07
9,34

T
0
C = 100
0
C
5
5
6
6,5
98,02
98,25
98,85
99,05
72,16
77,67
91,04
91,50
11,27
16,14
14,05
8,41
Qua bảng 5 cho thấy nếu sử dụng nồng độ NaOH = 35% thì thời gian xử lý phải
kéo dài trên 6,5h mới đạt tỷ lệ deacetyl khoảng 70% ở 80
0
C, nhưng nếu nâng lên
100
0
C thì tốc độ deacetyl nhanh hơn, chẳng hạn để đạt được độ deacetyl ≈70% chỉ mất
6,0 giờ. Kinh nghiệm thực tế cho thấy có thể nâng cao nồng độ hoá chất lên 40% và hạ
thấp nhiệt độ xuống 80