ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN THỊ QUẾ ANH ChÕ t¹o mμng máng TiO
2
/CdS cÊu tróc
nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ
nhiÖt vμ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang,
quang ®iÖn cña chóng
LUẬN VĂN THẠC SĨ


Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHẠM DUY LONG
Hà Nội – 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu đã
nêu trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng, kết quả của luận văn là trung thực và
chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác.

Tác giả
MỤC LỤC

Trang
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO
2

1.1 Cấu trúc của TiO
2

1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO
2

1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO
2

1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác
1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO
2

1.4 Pin mặt trời nhạy quang dựa trên cấu trúc tinh thể nanô TiO
2

1.4.1 Cấu tạo
1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết
1.4.3 Các yếu tố trong pin mặt trời nhạy quang
1.4.4 Pin mặt trời nhạy quang composite TiO
2
/CdS
Chương 2: THỰC NGHIỆM

13
14
17
20
24
26
26
26
27
30
31
32
34
36
36
38
41
42
46
47 DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO
2


Hình 1.15. Sơ đồ dịch chuyển điện tích trong hợp chất bán dẫn kiểu capped (a)
và coupled (b)
Hình 2.1. Nguyên lý cơ bản của phương pháp bốc bay nhiệt
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị bốc bay bằng chùm tia điện tử
trong chân không YBH – 75PI
Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FESEM S–4800
Hình 2.4. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLap.PGS–30: 1. Điện cực làm việc (Mẫu
TiO
2
); 2. Điện cực đối (Pt); Môi trường giữa hai điện cực là chất điện
phân 1M KCl và 0.1M Na
2
S
Hình 3.1. Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể
TiO
2
/CdS
Hình 3.2. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
Hình 3.3. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
/70nm CdS
Hình 3.4. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO
2
/300nm CdS
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO
2
và các màng mỏng
ITO/TiO

dày và ã có rt nhiu loi vt liu c s dng  ch to nó; tuy nhiên hin
nay cht bán dn silic vn c s dng nhi
u nht do Si là vt liu ph bin,
ã và ang c sn xut vi s lng ln do có hiu sut chuyn i quang
in cao. Tuy giá thành trên mi Watt ca pin mt tri trên nn tinh th silic ã
gim rt áng k trong khong 10 nm tr li ây, nhng các thit b s dng
nng lng mt tri  chuyn thành in n
ng vn còn rt t so vi giá in
hin nay mi h gia ình phi chi tr hàng tháng.
Nm 1991, s ra i ca “dye–sensitized solar cell (DSC)” – pin mt tri
nhy quang da trên nn vt liu TiO
2
ã ha hn là mt vt liu thay th r
tin hn nhiu so vi pin mt tri truyn thng. Hin nay, th h pin mt tri
này ã t hiu qu chuyn hóa n 11% và mt kh nng thích nghi tt vi
iu kin c chiu sáng trong môt khong thi gian dài. Thc nghim vi
8000 gi chiu sáng vi cng  gp 2,5 l
n ánh sáng mt tri, và nhit 
thc nghim là 80 – 90°C cho thy hiu sut ch b gim i rt ít, kt qu ca
thí nghim này giúp ta có th tin tng vt liu này có th hot ng rt bn b
trong khong thi gian ít nht là 10 nm.

2
Hin nay hng nghiên cu s dng màng mng TiO
2
nh là in cc thu
in t trong các linh kin pin mt tri kiu mi (pin mt tri Grazel – pin mt
tri s dng vt liu composite) c bit c quan tâm và cho thy có rt
nhiu trin vng. Ngi ta nhn thy bng vic thay i kích thc và hình
dng ca các nanô tinh th TiO

in hóa ca các mu ch to ã c tin hành kho sát, ánh giá  tìm ra các
điều kiện tối ưu cho vi
c ch to các in cc dng TiO
2
ng dng cho pin
mt tri, áp ng mc tiêu an toàn nng lng cho tng lai. Do ó tôi chn
hng nghiên cu vi ni dung: “Chế tạo màng mỏng TiO
2
/CdS cấu trúc
nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện,
quang, quang điện của chúng” làm  tài khóa lun.

3
B cc ca khóa lun gm:
¾ Chương 1: Tng quan v vt liu TiO
2
.
Trong phn tng quan này s gii thiu v cu trúc và các tính cht in,
quang, quang in ca vt liu nanô tinh th TiO
2
.
¾ Chương 2: Thc nghim.
Phn thc nghim s trình bày v phng pháp ch to mu và các
phng pháp phân tích ánh giá phm cht ca mu ch to.
¾ Chương 3: Kt qu và tho lun.
ánh giá các kt qu ã t c, nhng hn ch trong quá trình nghiên
cu và a ra các gii pháp mi.
¾ Kt lun chung.
¾ Tài liu tham kh
o.

Mi hình bát din trên c coi nh mt ô c s trong mng tinh th. Tùy
theo ô mng Bravais và v trí tng i gia các hình bát din, TiO
2
s có các
dng thù hình: brookite, anatase và rutile.

5
Rutile: là trng thái tinh th bn ca TiO
2
, pha rutile có  rng khe nng
lng 3,02 eV. Rutile là pha có  xp cht cao nht so vi 2 pha còn li, khi
lng riêng 4,2 g/cm
3
. Rutile có kiu mng Bravais t phng vi các hình bát
din xp tiêp xúc nhau  các nh (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc rutile
Anatase: là pha có hot tính quang hoá mnh nht trong 3 pha. Anatase có
 rng khe nng lng 3,23 eV và khi lng riêng 3,9 g/cm
3
. Anatase cng
có kiu mng Bravais t phng nh rutile nhng các hình bát din xp tip
xúc cnh vi nhau và trc c ca tinh th b kéo dài (Hình 1.3).

Hình 1.3. Cấu trúc Anatase

6
Brookite: có hot tính quang hoá rt yu. Brookite có  rng khe nng
lng 3,4 eV, khi lng riêng 4,1 g/cm
3

Gratzel) (Hình 1.5).

7

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu: TiO
2
) ;
2. Điện cực đối Pt.
Trong ng dng này các l xp b mt c ph bng nhng lp hu c
siêu mng và tip xúc vi dung dch cht in phân thm thu thông qua các l
xp. Trong thí nghim này cht in phân óng vai trò là màn ngn in trng
trong l xp và khuch tán ht ti in. Các nghiên cu cng cho thy có th

thay cht in phân bng các cht cách in trung bình nh cht khí, chân
không  tng kh nng nh lng mt cách rõ ràng các tính cht ti in ca
vt liu. Vic o lng  dn in trong màng xp TiO
2
vi lp lc khí hay l
cách in bng Pt/TiO
2
cho thy cu trúc rào chn Schottky cao khong 1.7eV
tng ng vi ái lc in t c 3.9eV i vi màng TiO
2
và di 300K xy ra
hiu ng xuyên hm. Thi gian sng ca in t c lp vi mt  dòng tiêm,
còn quá trình tái hp in t l trng li ph thuc vào mt  dòng tiêm. Vic
nghiên cu s ph thuc ca  dn vào nhit và áp sut ca ôxy i vi 2
trng thái rutile và anatase cho thy giá tr tuyt i ca  d
n c lp vi
nhit  hot hóa  nng lng E


8
 dn in ti áp sut O
2
cao có th hiu là s dn các domain ion, còn i vi
vt liu TiO
2
ht thô, dn l trng chim u th. Khi dn bng domain ion thì
nng lng hot ng c ~ 1.0 ± 0.1eV, ngc li nng lng hot ng trong
ch  khác là 3.9 ± 0.2 eV.
Vic o lng in tr sut và hiu ng Hall cng cho thy s chuyn tip
kim loi – cách in trong vùng donor ca màng mng anatase có s tp trung
donor cao. iu này li không c quan sát th
y  cu trúc rutile trong iu
kin tng t. H qu là bán kính Bohr ca electron donor trong anatase b nh
hng nhiu hn trong rutile, trong khi ó nh hng ca khi lng thì ngc
li. Và cng cho thy rng nng lng mc donor trong anatase là rt nông.
Ph quang hp th và quang dn cho thy vùng hp th ca màng anatase rng
hn màng rutile  nhit  phòng (3.2 eV i vi anatase và 3.0 eV i vi
rutile).
Tính cht quang dn cng c nghiên cu trong các h hp cht: TiO
2
–
C60 cho thy  dn tng mnh i vi bc sóng < 300nm. Mc dù hiu ng
quang xúc tác c s dng trong vic kh c nc thi, nhng TiO
2
có 
rng vùng cm là 3.2 eV không thun li cho quá trình hp thu vì phi s dng
ánh sáng có bc sóng ngn hn 400nm  kích thích quá trình to ra cp in
t – l trng. Vì vy, vic pha tp các kim loi chuyn tip nhm gim  rng

loi không có hot tính quang hoá– dng rutile và có kích thc ht ln c
micro mét.
Nm 1972, Fujishima và Honda ã phát hin ra hin tng tách nc
thành O
2
và H
2
trên in cc TiO
2
bng ánh sáng mt tri [3,8]. S kin này
ánh du s bt u ca mt k nguyên mi trong quang xúc tác d th. Nhng
nm gn ây quang xúc tác d th s dng TiO
2
ã và ang c nghiên cu
mnh m  ng dng vào nhng vn  quan trng ca môi trng là ty c
nc và không khí. Khác vi cht TiO
2
s dng trong sn, TiO
2
quang xúc tác
có cu trúc tinh th dng anatase và có kích thc ht c nano mét (5 – 50 nm).
1.3.1 Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác
Xúc tác quang hóa có th dùng trong nhiu dng phn ng khác nhau nh
phn ng ôxy hóa mt phn hay toàn phn, phn ng  hydro hóa, phn ng
phân hy các cht hu c trong nc hay trong không khí.
Tng t nh các quá trình xúc tác d th c in, quá trình quang xúc tác
d th gm các giai on sau:
+ Chuyn pha lng n b
 mt xúc tác.
+ Hp th mt phn các cht phn ng trên b mt.

S ôxy hóa
S Kh
NĂNG LƯỢNG
Vùn
g
dn
Vùng hóa tr

11
1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO
2Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của TiO
2

Trong Hình 1.7 là s  nguyên lý c ch quang xúc tác ca TiO
2
. Do cu
trúc in t c c trng bi vùng hoá tr in y (VB) và vùng dn trng
(CB), các cht bán dn nh TiO
2
có th hot ng nh nhng cht tng nhy
cho các quá trình ôxy hoá kh do ánh sáng và s hình thành gc t do
*
OH là
vn  mu cht ca phn ng quang xúc tác trên TiO
2
.
TiO

Mt khác, khi xut hin electron trên vùng dn (e
–
CB
) nu có mt O
2
trong
môi trng nc, thì cng s xy ra phn ng to gc
*
OH

12
−−
→+
22
OOe
CB
(ion superôxyt)
22222
222 OHOOHOHO ++→+
−−

−−
+→+ HOOHeOH
CB
*
22

Ht nano TiO
2
gm ch yu là pha anatase thì hiu ng quang xúc tác tng

Pin mt tri có th hp th sóng in t và bin i nng lng ca
photon c hp th thành nng lng in. Pin mt tri c chia ra làm 2
loi c bn:
Pin mặt trời bán dẫn sử dụng lớp chuyển tiếp p–n
Nh chúng ta ã bit,  iu kin cân bng nhit và không có in trng
ngoài thì dòng 
in qua lp chuyn tip bng không. Trng thái này gi là trng
thái cân bng ca chuyn tip p–n. Tuy nhiên trng thái này s b phá v không
ch do vic t in th ngoài vào chuyn tip nh chúng ta ã xét mà còn do
các yu t kích thích khác, có kh nng sinh các ht ti in.
Xét chuyn tip p–n  iu kin bình thng, tc là iu kin mà tt c
các tâm t
p cht ã hoàn toàn b ion hóa. Khi chiu vào chuyn tip này mt
ánh sáng thích hp h  E
g
s làm xut hin thêm các ht ti in không c
bn. Tùy thuc vào v trí xut hin các ht ti d này s tham gia vào các quá
trình vt lí khác nhau.

Hình 1.9. Các quá trình vật lí xảy ra với các hạt tải không cân bằng khi chiếu
xạ chuyển tiếp p–n, với lớp A là lớp bán dẫn n và lớp B là lớp bán dẫn p 14
Các cp ht ti xut hin  xa vùng chuyn tip p–n mt on ln hn
quãng ng khuch tán ca ht ti L
n
và L
p
s kp tái hp và trit tiêu ln

1.4.1 Cấu tạo
Cu to ca pin mt tri nhy quang c mô t nh  hình 1.7, bao gm
nanô tinh th TiO
2
ph trên in cc thu tính dn trong sut (thng là ITO),

15
phân t nhum màu nhy quang nm trên b mt ca nanô TiO
2
, mt dung dch
in phân gm nhng cp ôxy hoá nh là I
–
/I
3
–
và mt cht xúc tác ph lên in
cc i. Di tác dng ca ánh sáng, pin to ra in th và dòng in thông qua
mt ti bên ngoài ni vi các in cc.
S hp th ánh sáng trong pin mt tri nhy quang din ra bi các phân t
cht màu và s tách in tích do vic tiêm in tích t cht màu vào màng TiO
2

ti mt in cc trong ca cht bán dn. Tuy nhiên, phân t màu n lp có th
hp th ít hn 1% ca ánh sáng i vào [10]. Trong khi phn ln các ht màu
c ph  tng  dày ca màng màu thì ch có mt phn nh các phân t
màu tip xúc trc tip vi b mt in cc bán dn mi có th tách in tích và
phân b  to ra dòng
in. Mt gii pháp cho vn  này c gii quyt bi
nhóm Gratzel là s dng cu trúc in cc tinh th nanô TiO
2

(2). Các in t c tiêm thm qua cu trúc nanô tinh th dng xp ti

16
lp ôxít dn trong sut ca  thy tinh (ant) và cui cùng qua ti ngoài ti
in cc i (catt)(3). Ti in cc i, in t c chuyn ti I
3
–
trong dung
dch in phân thành It (4) và mt chu kì c kt thc bng vic gim bt
cht màu ôxy hóa it  in cc (5).

Hình 1.10. Cấu tạo của một pin mặt trời nhạy quang
dựa trên các nanô tinh thể TiO
2

Chu kì hot ng ca loi pin này có th c tng kt trong các phn ng
hoá hc sau:
Ant
:
S + hν → S
*
Tiêm in t (5)
S
*
→ S
+
+ e
–
TiO2
Hp th (6)


Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin mặt trời nhạy quang
Nh có mc nng lng c t vào trong h thng (Hình 1.8), pin có
kh nng to ra in th gia hai u in cc ca nó và xuyên qua ti. Theo lí
thuyt giá tr ln nht ca quang th khi mch h c xác nh bi in th
khác nhau gia hai b ca vùng dn ca TiO
2
và in th ôxy hoá ca cp ion
I
–
/I
3
–
trong dung dch in phân [11]. Hot ng ca pin c phc hi mt
cách t nhiên, không có mt loi cht hoá hc nào b tiêu hao trong chu k làm
vic, và nó c mô t thông qua các phn ng hoá hc trong pin ã c nêu
 phn trên.
1.4.2. Giải thích hoạt động của pin mặt trời nhạy quang bằng lí thuyết
T nhng phát minh v các pin mt tri nhy quang cu trúc nanô, rt
nhiu lí thuyt và thí nghim
ã c a ra  gii thích cho nhng hot ng
ca pin mt tri loi này. Do ó các nhà vt lí ã a ra mt lí thuyt cho hiu

18
ng quang in trong pin mt tri nhy quang xut phát t các nguyên lí c bn
trong hot ng ca các pin mt tri nhy quang và trong hot ng ca pin
mt tri truyn thng da trên chuyn tip p – n (pin mt tri bán dn).
1. i lp vi pin mt tri bán dn da trên chuyn tip p – n, ni có s
hp th ánh sáng photon và di chuyn in tích xy ra trên cùng mt vt
liu, trong cu trúc pin mt tri nhy quang: các photon c hp th

.