Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng đại học s phạm h nội
Y Z

Vơng thị Minh Châu

ứng dụng tin học đánh giá
các tham số cân bằng axit - bazơ
trong dung dịch từ dữ liệu pH
Chuyên ngành : Hoá phân tích
Mã số : 62.44.29.01 Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội - 2007
Công trình đợc hoàn thành tại Bộ môn Hóa phân tích
Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm Hà Nội

Ngời hớng dẫn khoa học :
1. GS.TSKH. Đặng ứng vận
2. GS.TS. Nguyễn tinh dung


quốc lần thứ 7 các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực hoá lí
và hoá lí thuyết, tr 232-237.
4.Vuong Thi Minh Chau, Đang Ung Van, Nguyen Tinh Dung (2003),
"Evaluation of the some equilibrium parameters in aqueous solutions of
monoprotic acids - bases", 10
th
Asian Chemical Congress (10 ACC), Hanoi,
Vietnam, 10/2003 pp 19-23.
5. Vơng Thị Minh Châu, Nguyễn Tinh Dung, Đặng ứng Vận (2003),
"Xác định hằng số cân bằng của các đơn bazơ dựa trên kết quả đo pH từ hỗn
hợp các đơn bazơ ", Tạp chí phân tích hoá, lí và sinh học, tập 8 số 3, tr 62- 65.
6. Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2004), Đánh giá các tham
số cân bằng axit bazơ trong dung dịch nớc của quá trình proton hoá các
đơn bazơ. Tạp chí Hoá học số 4 tập 42, tr 429-433.
7. Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2005), Xác định các tham
số cân bằng axitbazơ trong dung dịch nớc của các đa
axit- bazơ. Tạp chí Hoá học số 3, tập 43, tr 270-274.
8. Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2005) Kiểm chứng các
phơng trình xác định hệ số hoạt độ dạng không phân li trong các môi
trờng muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến. Tuyển tập các báo cáo
toàn văn hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong
lĩnh vực hoá lí và hoá lí thuyết, tr 332-338.
9.
Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2006), Kiểm chứng các
phơng trình Debye-Huckel xác định hệ số hoạt độ của ion trong các môi
trờng muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến. Tạp chí Hóa học số 5, tập
44, tr 546-551.



ii I
(f), trong đó

là
hằng số proton hóa của đơn bazơ,
i

là hệ số hoạt độ nghịch đảo của
ion, f
i
là hệ số hoạt độ của phân tử ở một lực ion xác định. Từ kết quả
đo hằng số proton hóa biểu kiến (
*

) ở các lực ion khác nhau có thể
ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá

và sau đó đánh giá

2
tập hợp đại lợng
I
(f)

. Bằng phép đo trực tiếp đại lợng hệ số hoạt
độ f của phần tử không tích điện ở cùng lực ion có thể đánh giá chính
xác giá trị


pH.
Các số liệu thực nghiệm dùng trong tính toán đợc lấy từ các
nguồn tin cậy đã công bố trên các tạp chí trong và ngoài nớc.

3
Nội dung luận án
Luận án gồm 4 phần (151 trang)
Phần 1 : Mở đầu (3 trang)
Phần 2 : Gồm 4 chơng (chơng 1 : 41 trang, chơng 2 : 27
trang, chơng 3 : 66 trang, chơng 4 : 12 trang).
Phần 3 : Kết luận (2 trang)
Phần 4 : Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan
đến đề tài luận án và 118 tài liệu tham khảo (14 trang)
- Có 45 bảng, 50 hình và 45 trang phụ lục gồm các chơng
trình tính đợc đề cập trong luận án.
Chơng 1
Tổng quan
1.1. một số phơng pháp hoá tin
Luận án đã đề cập đến các phơng pháp tính đợc dùng trong việc
khai thác dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cân bằng ion trong
dung dịch, chủ yếu là hai phơng pháp : Phơng pháp hồi quy phi
tuyến và phơng pháp đơn hình.
Phơng pháp hồi quy phi tuyến có
u thế rõ rệt trong việc xác định các tham số tuỳ biến của những hàm
phi tuyến mà không thể đa về dạng đa thức đợc (ví dụ nh phơng
trình Debye-Hukel xác định hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch
điện li). Phơng pháp đơn hình đợc Spendley và các cộng sự đa ra,
sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách
tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều. Sau
đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm lớn nhất (trong

I = 0 ta đợc

*
limK
K=
I0
hoặc xác định hệ số hoạt độ của các cấu
tử tham gia vào cân bằng phân li (hoặc quá trình ngợc lại là cân
bằng proton hoá) rồi thay vào biểu thức :
pH = pK +
[]




+
A
HA
A
f
lg lg
HA f
để tính K.
1.2.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hoạt độ thờng đợc kí hiệu là a và đợc đo bằng đơn vị dùng
để đo nồng độ. Nó liên hệ với nồng độ thực C bởi hệ thức : a = fC,
trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là
(f =
_1
), nó

i
= kI
i

Trong nhiều trờng hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo
hệ số hoạt độ các ion, ngời ta phải sử dụng các phơng trình gần
đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phơng trình này đều là
gần đúng và có nhiều hạn chế. Các phơng trình hiện nay đợc sử
dụng gồm có : Phơng trình Debye-Huckel ; Phơng trình Davies ;
Phơng trình BGS ; Phơng trình Danielle ; Phơng trình tổng quát ;
Phơng trình Pitzer.
Về mặt thực nghiệm có các phơng pháp khác nhau xác định hoạt
độ và hệ số hoạt độ, đặc biệt là phơng pháp Kamar đã tiến hành xác
định hệ số hoạt độ ion của các axit và bazơ bằng phơng pháp chuẩn
độ pH. Từ kết quả đo pH, khi chuẩn độ các axit, bazơ và từ các giá trị
hệ số hoạt độ phân tử axit, bazơ xác định đợc bằng các phơng pháp
gián tiếp khác nhau (đo độ tan, áp suất hơi,), và dựa trên các biểu
thức toán học rút ra từ việc tổ hợp các phơng trình định luật tác dụng
khối lợng và bảo toàn khối lợng có thể tính đợc hệ số hoạt độ ion
của các axit và bazơ nghiên cứu.
Chơng 2
Nghiên cứu lựa chọn các phơng trình đánh
giá hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện v
không tích điện theo lực ion
Luận án đã lựa chọn các phơng trình kinh nghiệm và các dạng
mở rộng để xác định đồng thời các giá trị k
i
trong các phơng trình tính hệ
số hoạt độ phân tử và các giá trị a, b, c trong phơng trình tính hệ số hoạt độ
ion từ một vài giá trị hệ số hoạt độ phân tử và ion theo lực ion mà không

(2.1-3)
lg
i
=
+
2
i
I
AZ
1BaI
+ bI (2.2-1)
lg
i
=
+
2
i
I
AZ
1BaI
+ bI + cI
2
(2.2-2)
lg
i
=
2
i
I
AZ

i
)
I
thu đợc từ thực nghiệm. Để xác định hệ số hoạt độ của
phân tử ta có thể dùng các đa thức thiếu (2.1-2), (2.1-3) thay cho phơng
trình (2.1-1). Tơng tự để tính hệ số hoạt độ của các ion có thể thay đa
thức thiếu (2.2-2) cho các phơng trình (2.2-3) hoặc (2.2-1). Có thể thấy
sự phù hợp đó qua bảng so sánh của một hệ lấy bất kì ví dụ (bảng 2.4 và
bảng 2.5).
Bảng 2.4 : Kết quả so sánh hệ số hoạt độ phân tử 4 amino piriđin (lg
A
)
trong môi trờng KNO
3
tính theo các phơng trình (2.1-1), (2.1-2), (2.1-3)
và thực nghiệm (TN).
I TN 2.1-1 2.1-2 2.1-3
0,1 -0,0085 -0,0088 -0,0156 -0,0114
0,3 -0,0260 -0,0258 -0,0315 -0,0267
0,4 -0,0340 -0,0344 -0,0390 -0,0346

7
0,5 -0,0430 -0,0431 -0,0465 -0,0428
0,8 -0,0700 -0,0697 -0,0697 -0,0687
0,9 -0,0790 -0,0788 -0,0778 -0,0777
1,0 -0,0880 -0,0879 -0,0861 -0,0869
1,5 -0,135 -0,1348 -0,1305 -0,1346
1,7 -0,154 -0,1540 -0,1495 -0,1542
2,0 -0,183 -0,1833 -0,1795 -0,1840
2,3 -0,213 -0,2132 -0,2110 -0,2140
Begin
Nhập (lg
i
)
I
TN
Giả định 1 tập {

i
TT
In kết
q
uả
A<
Tính A=
nconst
j
0
j1
j
a
a
=



Tính tổng bình phơng sai số và phơng sai
Yes
No
Hình 2.3. Sơ đồ khối thuật toán tính lg

i
tại bất kì lực ion nào

9
Chơng 3
Xác định đồng thời các tham số cân bằng
axit - bazơ chỉ từ dữ liệu pH

có thể đánh giá hệ số hoạt độ

i
của các ion ở lực ion I đã cho
() ( )
(
)

=
1
iiii
III
f.f . Nh vậy bên
cạnh việc đo pH bắt buộc phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử
không phân li (không tích điện) ở các lực ion khác nhau, thờng đòi
hỏi khá nhiều công sức và thời gian.
Trong chơng này luận án đề xuất chỉ dùng phép chuẩn độ đo pH
để xác định hằng số cân bằng biểu kiến lg
*
hay lgK
*
của các hệ
axit - bazơ và sau đó dựa vào chơng trình tính đợc lập bằng ngôn
ngữ
Pascal dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến để đánh giá đồng
thời các tham số cân bằng : lg hay pK
a
, các hệ số hoạt độ của các
phần tử tích điện và không tích điện trong các môi trờng muối khác
nhau mà không cần phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử không tích điện.


A
- lgf
HA
, với hệ bazơ A có
quá trình proton hoá : A + H
3
O
+
' H
2
O + HA
+

thì lg
*
= lg + lg
+

HA
+ lg f
A
.
Vấn đề đặt ra là phải lựa chọn các phơng trình (PT) xác định hệ
số hoạt độ phân tử hoặc hệ số hoạt độ ion sao cho không có các số
hạng mà số mũ của I trùng nhau trong cùng một phơng trình tính
đồng thời và khi hình thành phơng trình tính đồng thời rồi thì những
số hạng nào để tính hệ số hoạt độ phân tử, những số hạng nào đợc
dùng để tính hệ số hoạt độ ion. Trên cơ sở kết quả của chơng 2, luận
án đề xuất 5 dạng phơng trình tính đồng thời trong đó các hệ số liên


=
+
2
a1 2 3
0.5115. I
pK pK k I k .I. I k I b.I
1 0.3291.a. I
(PT dạng 3)

=
+
2
a1 2 3
0.5115. I
pK pK k I k .I k .I. I b.I
1 0.3291.a. I
(PT dạng 4)

=
+
2
a1 2
0.5115. I
pK pK k I k .I bI c.I. I
1 0.3291.a. I
(PT dạng 5)
Thông qua tổng bình phơng sai số (TBPSS) giữa kết quả tính
toán với thực nghiệm của hằng số cân bằng biểu kiến (Q1), của hệ số
hoạt độ phân tử (Q2), của hệ số hoạt độ ion (Q3), ta có thể tìm đợc

Q2 0,000504 0,441193 0,029572 0,041365 0,217126
m-
aminobenzoat
MT NaNO
3
(1)
Q3 0,000595 0,441458 0,030110 0,041138 0,217709

12
Q1 0,002435 0,002435 0,002435 0,002435 0,002435
Q2 0,000807 0,444893 0,004388 0,082168 0,148859
m-
aminobenzoat
MT KNO
3
(1)
Q3 0,000108 0,443797 0,003886 0,080843 0,14839

Qua kết quả tính TBPSS của hệ số hoạt độ phân tử và ion của 5
dạng phơng trình ta thấy TBPSS của tất cả các hệ ở PT dạng 1 là nhỏ
nhất. Vì vậy, để có thể xác định đồng thời cả pK
a
, {k
i
} và a, b, c để
từ đó xác định hệ số hoạt độ của ion cũng nh của phân tử tại bất kì
lực ion nào thì tối u nhất dùng phơng trình dạng 1 - Đây chính là
phơng trình hồi quy để xác định đồng thời các tham số cân bằng
của quá trình phân li của hệ đơn axit. Theo phơng trình này hệ số
hoạt độ phân tử và hệ số hoạt độ ion đợc tính theo các phơng trình sau :


13
Begin


Tính S[0,0] =
m
20
j
j1
f(a)

và so sánh với S
10
j
a
(mới) =
0
j
a (cũ)+a
j

In kết quả
A<
Tính A=
nconst
j
0
j1
j
a

i1
;

i

sz+2 thì b[i,j]=
i1sz
a[
j
]
v

Ví dụ, nếu chọn chọn sz = 2 ; v = 1,5 ta sẽ đợc mảng b ứng với 6
tham số nh sau :

a
1
a
2
a
3
a
4
a
5
a
6

3 1.1,5
2

1.1,5
2
1.1,5
2
1.1,5
2
Chơng trình tính cho kết quả tơng đối phù hợp với các tham số
đối chứng có trong các tài liệu tham khảo đợc công bố. Sau đây là đồ
thị so sánh giữa TT và TN của một số hệ lấy bất kì.
phân tử A
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
01234
lgphiA
I
TN
TT
ion HA+
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
01234
lgphiHA
I

TN
TT

HA1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
01234
lgfHA
I
TN
T
T

Hình 3.15. Đồ thị so sánh so sánh hệ số hoạt độ phân tử lgf
HA
(HA1)
và hệ số hoạt độ ion


A
lg
(A1) giữa tính toán (TT) và thực nghiệm (TN)
khi thực hiện quá trình phân li axit axetic trong môi trờng NaCl.
1d
-0.15
-0.10
-0.05

TN

Hình 3.31, 3.35, 3.39. Đồ thị so sánh
hệ số hoạt độ phân tử lg
2
HA
f (1d), ion
HA

(2d), A
2
(3d)

của đa axit fumaric
trong MT KNO
3
Kết quả tính các hệ số trong phơng trình tính đồng thời của hệ
axit axetic HA và p-nitrophenol trong các môi trờng muối khác
nhau đợc ghi trong bảng 3.22. 16
Đối với các hệ đa axit, đa bazơ cần dựa vào quá trình phân li
hoặc quá trình proton hóa để thiết lập mối quan hệ giữa (lg

1
*

+(lg
-
HA

)
I
-(lg
2
A


)
I
; (lg
2
*
)
I
=lg
2
+(lg
2
HA
f )
I
- lg
2-
A
)
I

= lg
2
- k
1
. I - k
2
. I I - k
3
.I
2
-
1
2,046. I
1 0,3291.a I+
- a
2
.I (3.6.6)
Sử dụng thuật toán hồi quy phi tuyến từ giá trị (lg

2
*
)
I
đã cho,
luận án đã trình bày cách tính đồng thời các giá trị k
1
, k
2
, k
3

0,5115. I
b
.I b .I. I
23
1 0,3291.b I
1
++
+
- lg
2-
A

(3.6.7)
Dựa vào (lg

1
*
)
I
chơng trình tính lg
1
và các giá trị b
1
, b
2
, b
3
từ
đó tìm đợc lg
-


TT
lg
2-
A


TN
lg
2
HA
f
TT
lg
2
HA
f
TN
lg
-
HA


TT
lg
-
HA


TN

lgf lgf
.100
lgf
,

=

TN TT
ion
TN
lg lg
.100
lg
. Kết quả
tính cho thấy các giá trị
ion
thờng rất nhỏ dao động từ 0 đến 10
chỉ có một số giá trị bất thờng với một số hệ. Các giá trị

PT
có lớn
hơn thờng dao động trong khoảng từ 0 đến 20 trừ một số giá trị bất
thờng thờng tập chung ở vùng lực ion thấp
. Thí dụ, đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc giữa
PT
và
ion
vào lực ion của hệ axit axetic
nh sau :

vào lực ion
của hệ axit axetic.
Các kết quả
PT
,
ion
cũng đã chứng tỏ có sự phù hợp giữa kết
quả tính và thực nghiệm nhất là kết quả tính hệ số hoạt độ ion thì sự
sai khác là không đáng kể, nhiều hệ hầu nh có sự trùng khít giữa kết
quả tính với thực nghiệm đến con số thứ 2, hoặc 3 sau dấu phẩy. Đối
với kết quả tính hệ số hoạt độ phân tử thì mức độ phân tán so với thực
nghiệm có lớn hơn đặc biệt ở vùng lực ion thấp, ở lực ion cao hơn
I>0,3 thì mức độ phân tán không nhiều, thể hiện các điểm sai số hầu
nh dao động trên một đờng thẳng, chỉ có một số điểm dao động bất
thờng tập trung ở vùng lực ion thấp.

Chơng 4
áp dụng thuật toán đơn hình xác định đồng thời
hằng số cân bằng của các axit- bazơ khác nhau
trong hỗn hợp dựa trên dữ liệu pH
Trong một số công trình gần đây cho thấy giá trị pH có thể tính
toán với độ chính xác rất cao nếu chúng ta biết chính xác các hằng số
cân bằng. Vậy có thể đặt ra câu hỏi : Nếu biết pH của dung dịch chứa
hỗn hợp các axit, bazơ hoặc phức thì chúng ta có thể sử dụng bài toán
ngợc để tính đồng thời các hằng số cân bằng cũng nh hằng số bền
đợc không ? Và có thể tính chính xác đến mức độ nào ?

19
Bài toán ngợc đợc đặt ra là nếu biết tập {pH} chính xác (thí dụ,
từ thực nghiệm) ứng với các tập khác nhau của {C

)
2
min.
Sau đây chúng tôi sẽ cụ thể hoá cách sử dụng thuật toán này để
tìm hằng số cân bằng của 2 đơn axit khi biết tập {pH
i
} ứng với các
tập khác nhau của {C
i
}
Để áp dụng thuật toán đơn hình ta biểu diễn dới dạng một
hàm đa biến phi tuyến pH
i
= f(pK
1
, pK
2
, C
1i
, C
2i
), nhiệm vụ đợc
đặt ra phải tìm pK
1
, pK
2
sao cho tổng bình phơng sai số
=
=


0
, S
1
, S
2
sẽ tìm đợc điểm

20

có S
max
, S
min
. Giả sử A
0
có S
max
, tiến hành thay điểm này bằng điểm có
S nhỏ hơn. Ba điểm có thể thay là :
Điểm đối xứng P
*
, điểm mở rộng P
**
và điểm rút ngắn P***. Cứ
mỗi lần thay thế thì lại so sánh
tổng bình phơng sai số với
nhau đến khi tìm đợc điểm A
có toạ độ pK
1
, pK

6 hệ bazơ khác nhau.
Bảng 4.2 : Kết quả tính pK
b
của bazơ trong hỗn hợp các đơn bazơ khác nhau
T
T
Hệ C(M)
C
pK
b

giả
định
pK
b

nhận
đợc
pK
b
đối
chứng
Tổng bình
phơng sai
số pH
1
Dietylamin
Dimetylamin
Metylamim
0,1

3,250
3,130
3,4
3,25
3,13
5,14.10
-17

H
ình 4.2. Phơng pháp đơn hình mở rộng

21
3
Pyriđin
NH
3

1
0,001
0,1
0,001
5
5
8,717
4,742
8,717
4,742
3,10
-17
4

3
COO
0,1
0,01
0,01
0,01
0,001
0,002
10
9
9
10,235
5
9,856
9,240
10,25
9,8
9,24
8,6.10
-19
6
Na
2
SO
4

NaCH
2
ClCOO
NaF

lgf
i

= ++
3/2
123
k I k I k I (2.1-1)
lgf
i
= +
12
k I k I I (2.1-2)
lgf
i
= +
12
kIkII+k
3
I
2
(2.1-3)
lg

i
=
+
2
i
I
AZ

với 249 lợt tính qua các phơng trình đã khẳng định các
phơng
trình kinh nghiệm với các dạng đa thức thiếu nh đã nêu cho kết quả
không sai khác nhiều so với TN.

22
2. Đã xây dựng chơng trình tổng quát bằng ngôn ngữ lập trình
PASCAl tính hệ số hoạt độ ion, hệ số hoạt độ phân tử ở bất kì lực ion
nào, theo bất kì phơng trình kinh nghiệm nào
1
chỉ từ một vài giá trị
thực nghiệm hệ số hoạt độ của các phần tử mang điện và không mang
điện theo lực ion.
3. Đã đề xuất đợc các phơng trình hợp lí để tính đồng thời
hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ phân tử, hệ số hoạt độ ion
chỉ từ phép đo pH cho các hệ đơn axit, đơn bazơ, đa axit, đa bazơ. Đó
là các phơng trình :
Đối với quá trình phân li của hệ đơn axit :

=
+
2
a1 2
0.5115. I
pK pK k I k I I b.I c.I
1 0.3291.a. I

(hoặc biểu diễn theo hằng số proton hoá của đơn bazơ (
) :


23
1 0,3291.b I
1
++
+
-
2,046. I
1 0,3291.a I
1
+
+a
2
.I
Kết quả tính đợc từ các phơng trình này đều phù hợp tốt với TN.
4. Đã xây dựng đợc chơng trình theo ngôn ngữ lập trình
PASCAL tính đồng thời hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ
phân tử và hệ số hoạt độ ion chỉ từ phép đo pH (mà
không cần phải
đo hệ số hoạt độ phân tử) ở các nồng độ và lực ion khác nhau trong
các trờng hợp riêng lẻ (đơn axit, đơn bazơ, đa axit, đa bazơ) và

1
Chơng trình đợc lập còn tính HSHĐ ion theo các PT khác nh
PT Davies, PT tổng quát,

23
chơng trình tổng quát cho bất kì một hệ axit bazơ nào trong các môi
trờng muối khác nhau. Chơng trình tính cho kết quả phù hợp tốt với
TN nhất là kết quả tính hệ số hoạt độ ion và hằng số cân bằng nhiệt
động, còn hệ số hoạt độ phân tử cho kết quả phù hợp tốt hơn với TN