ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI) VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ
MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH

Chuyên ngành:
Mã số:
HÓA PHÂN TÍCH
62 44 29 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Hà Nội - 2008

Công trình này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân Tích, Khoa Hóa học và Trung tâm Nghiên cứu công
nghệ môi trường và phát triển bền vững, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội

phân tích, Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), tr. 46 -50.
4. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứ
u sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử đỏ trung tính
(NR) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp
chí Khoa Học ĐHQGHN, T. 22 (3A), tr. 195 -200.
5. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metilen blue
(MB) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp
chí phân tích hóa, lý và sinh học, T. 11 (3B), tr. 65 -69.
6. Lâm Ng
ọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử
pyronin Y trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,
Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng).
7. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl
tím 2B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-tr
ắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,
Tạp chí Hóa học (Đã nhận đăng).
8. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl
tím 6B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,
Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng).
9. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Xác định hằng s
ố chiết của liên hợp ion giữa W(VI) với 8
thuốc thử hữu cơ trong môi trường nước -axeton, Tạp chí Hóa học (Đã nhận đăng). 1
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Vonfam là nguyên tố có vai trò quan trọng trong công nghiệp, nông
nghiệp cũng như trong đời sống hàng ngày. Vì vậy việc tìm kiếm các phương
pháp cho phép phân tích nhanh và đủ chính xác hàm lượng của nguyên tố này

Đề tài nghiên cứu xác định vonfram(VI) trong môi trường nước – axeton
bằng phương pháp chiết- trắc quang được triển khai theo các nội dung sau:
1. Khảo sát và khẳng định dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi
trường nước- axeton và khả năng tạo liên hợp ion của chúng với một số
thuốc thử hữu cơ.
2. Nghiên cứu xác định các điều kiện để tạo ra sự khác biệt lớ
n nhất giữa
dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước – axeton.
3. Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của liên hợp ion giữa W(VI) với các
thuốc thử hữu cơ nhằm phục vụ mục đích phân tích.
4. Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước
– axeton, nghiên cứu xây dựng quy trình xác định vi lượng vonfram trong
lượng lớn molipden bằng phương pháp chiết-trắc quang.
5. Khảo sát sự ảnh hưởng của các chất đi kèm đến phép phân tích vonfram
theo quy trình đề xuất.
6. Phân tích vonfram trong một số mẫu thép chuẩn để đánh giá phương pháp
và tiến hành phân tích vonfram trong một số loại mẫu thực tế khác nhau.
3 Đóng góp mới của luận án
1. Lần đầu tiên nghiên cứu hệ thống sự tạo liên hợp ion của 11 thuốc thử hữu
cơ thuộc ba họ khác nhau với W(VI) và Mo(VI) trong môi tr
ường nước-
axeton. Trong số 11 thuốc thử khảo sát đã tìm được 8 thuốc thử đủ điều
kiện để sử dụng vào mục đích phân tích là đỏ trung tính, briăng cresol
xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B
và pyronin Y.
2. Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo liên hợp ion của W(VI)
với các thuốc thử như pH, hàm lượng axeton, lực ion, dung môi chiết và
lượng thuốc thử dùng. Đã xác đị
nh một số tính chất của liên hợp ion như
thành phần phức, độ bền mầu, thời gian đạt cân bằng chiết, hiệu suất chiết

, mặc dù vậy, vẫn có hàng loạt thuốc thử phản ứng với Mo(VI) ở dạng
cation MoO
2
2+
như 8-oxiquinolin, thioxianat và dietyl dithiocacbamat. Điều đó
chứng tỏ trong dung dịch, cùng với polyoxoanion Mo
7
O
24
6-
vẫn có một lượng
cation MoO
2
2+
nhất định. Đối với W(VI) các quá trình tương tự cũng xảy ra
song thường là yếu hơn so với Mo(VI) trong cùng điều kiện. Nhìn chung, các
dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong dung dịch phụ thuộc rất mạnh vào pH,
nồng độ chất tan và tính chất của dung môi.
Các phương pháp xác định và tách chọn lọc một trong hai nguyên tố
molipden và vonfram khi có mặt cả hai thường trải qua nhiều công đoạn, phức
tạp và dễ dẫn đến sai s
ố. Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý hiện đại để xác định
chúng thường đòi hỏi phải có thiết bị đắt tiền và đặc biệt cần sự thành thạo của
cán bộ phân tích. Trong thực tế, phương pháp trắc quang vẫn là phương pháp
thích hợp nhất để xác định molipđen và vonfram do đòi hỏi ít thời gian, thiết bị

4
rẻ tiền phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta nhưng lại có độ đúng, độ
nhạy và độ lặp lại cao. Ngày càng có nhiều thuốc thử hữu cơ được ứng dụng
vào phân tích trắc quang để xác định molipden và vonfram.

4
As
+
)[WO
2
(SCN)
2
-
], (HCV
+
)
2
[WO
2
(SCN)
4
2-
]. Chưa thấy có công trình nào
nghiên cứu, ứng dụng sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và W(VI) với
các bazơ hữu cơ mầu vào mục đích phân tích.

5
Chương 2
Thực nghiệm
Chương này đề cập đến phương pháp luận, nội dung nghiên cứu, các
thiết bị chính được sử dụng và phương pháp thực nghiệm.
Chương 3
Kết quả và thảo luận
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT
SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ

(548 nm) thì sự chênh lệch về độ hấp thụ
quang của các liên hợp ion với thuốc thử
là lớn nh
ất, vì vậy bước sóng 548 nm
được sử dụng để đo độ hấp thụ quang
trong những nghiên cứu tiếp theo đối với
thuốc thử pyronin Y.

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử PY
và của các liên hợp ion trong toluen
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M
3. Dung dịch PY 1,00 .10
-5
M
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử đỏ trung tính,
safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit
lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B và metyl tím 10B. Kết quả được dẫn ra trong
bảng 3.3. Kết quả thực nghiệm cho thấy có thể sử dụng các thuốc thử briăng
cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím
10B và rodamin B để chiết chọn lọc vonframat vào toluen trong khi molipdat
và thuốc thử hầu như không bị chiết.

Briăng cresol xanh
633 0,023 633 0,459 633 0,032
Briăng lục
634 0,028 634 0,316 634 0,035
Đỏ trung tính
541 0,031 541 0,384 541 0,038
Malachit lục
618 0,238 618 0,476 618 0,271
Metyl tím 2B
591 0,012 591 0,591 591 0,018
Metyl tím 6B
595 0,015 595 0,758 595 0,030
Metyl tím 10B
599 0,017 599 0,844 599 0,025
Metylen xanh
661 0,251 661 0,836 661 0,334
Pyronin Y
548 0,009 548 0,465 548 0,019
Rodamin B
560 0,021 560 0,685 560 0,034
Safranin T
540 0,038 540 0,070 540 0,049
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion
của W(VI) và Mo(VI)
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên
hình 3.12 cho thấy khi không có mặt
axeton thì các liên hợp ion hầu như
không được tạo thành. Khi hàm lượng
axeton tăng dần thì sự tạo liên hợp ion
của vonframat cũng tăng, đạt cực đại ở

tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B tốt nhất khi hàm lượng
axeton trong khoảng từ 20 đến 40 % và trong những điều kiện này thì Mo(VI)
tạo liên hợp ion với các thuốc thử không đáng kể. Do đó hàm lượng axeton ứng
với từng thuốc thử như trong bảng 3.5 được chọn để tiến hành nhữ
ng nghiên
cứu tiếp theo.
Bảng 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo
Thuốc thử % (v/v) axeton
Đỏ trung tính
25,0%
Pyronin Y
25,0%
Briăng cresol xanh
30,0%
Briăng lục
30,0%
Metyl tím 2B
30,0%
Metyl tím 6B
30,0%
Metyl tím 10B
30,0%
Rodamin B
30,0%

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của hàm
lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các
thuốc thử ở trên, có thể khẳng định rằng vai trò của axeton là loại bỏ lớp vỏ
hydrat hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI)
với các thuốc thử hữu cơ khảo sát. Khi hàm lượng axeton lớn hơn 40% thì các


Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo
liên hợp ion
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M

nhanh và đạt cực đại ở giá trị pH xung quanh 3 và sau đó giảm chậm dần.
Như vậy có thể thấy ở pH xung quanh 3 vonframat tồn tại chủ yếu ở
dạng anion polyoxo vonframat. Điều đặc biệt là trong khoảng pH khảo sát từ 1
đến 6, Mo(VI) hầu như không tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y. Căn cứ
vào những kết quả thực nghiệm thu được ở trên, dung dịch đệm có pH 3 được
chọn
để tiến hành những nghiên cứu tiếp theo đối với thuốc thử pyronin Y.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử briăng cresol
xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và
rodamin B. Kết quả thực nghiệm cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc
thử tốt nhất khi pH trong khoảng từ 2,5 đến 3,5 và trong những điều kiện này
thì Mo(VI) tạo liên hợp ion không đáng kể. Do đó trong những nghiên cứu ti
ếp
theo đối với các thuốc thử trên được thực hiện trong dung dịch có đệm pH 3.
Các kết quả thực nghiệm thu được ở trên cũng phù hợp với những kết
quả nghiên cứu trước đây đối với vonframat trong dung dịch nước. Ở giá trị pH

300 vòng/ phút) trong khoảng thời gian 2
phút. Hình 3.28 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ
quang của phức W-PY vào thời gian lắc
3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion
Kết quả thực nghiệm thu được cho
thấy khi nồng độ dung dịch NaCl tăng
(lực ion tăng) từ 0 đến 0,01 M thì độ hấp
thụ quang của dung dịch không đổi. Tuy
nhiên khi nồng độ NaCl lớn hơn 0,01 M
thì độ hấp thụ quang giảm mạnh, điều này
phù hợp với nhận định phức tạo thành là
liên hợp ion và các ion liên k
ết với nhau
bằng lực hút tĩnh điện. Như vậy việc phân
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
-5,0 -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0
Log[NaCl]
Abs.

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nồng độ NaCl
đến độ hấp thụ quang của phức W-PY
tích vonfram trong những mẫu có nồng độ ion lớn sẽ cho kết quả không chính
xác và độ lặp lại không cao. Tuy nhiên, đa số các mẫu phân tích bằng phương

chiết hệ xảy ra các cân bằng:
3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết của quá trình chiết phức
Hiệu suất chiết và hằng số chiết được tiến hành xác định để nghiên cứu
cơ chế của quá trình chiết và đánh giá độ bền của các liên hợp ion.
3.1.8.1 Phương pháp xác định hiệu suất chiết
Các kết quả nghiên cứu ở
trên cho thấy trong quá trình chiết, hệ xảy ra
các cân bằng sau:
6WO
4
2-
(aq) + 9H
+
(aq)

H
3
W
6
O
21
3-
(aq)

+ 3H
2
O (l)
3PY
+



(aq)

[H
3
W
6
O
21
3-
. 3PY
+
] (o)

Toluen
N−íc- axeton
+
[H
3
W
6
O
21
3-
.3X
+
]
+
H
3

Tỷ số phân bố:

aq
aq
o
W
W
WC
D
]'[
)]'[(0,5 −×
=

(3.5)
Hiệu suất của quá trình chiết là:

%100% ×
+
=
o
aq
V
V
D
D
E

(3.6)
Tổng nồng độ vonframat còn lại trong pha nước, [W']
aq

rodamin B < briăng lục < metyl tím 10B < metyl tím 6B < metyl tím 2B. Như
vậy các thuốc thử họ triaryl metan tạo liên hợp ion tốt nhất, sau đó đến các
thuốc thử họ xanten và cuối cùng là các thuốc thử họ quinon- imin.

13
Bảng 3.13 Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết vonframat của các thuốc thử
Thuốc thử Họ thuốc thử Tỉ số phân bố Hiệu suất chiết
Briăng cresol xanh Quinon- imin
721 ± 11 99,3 ± 0,1
Đỏ trung tính Quinon- imin
813 ± 22 99,4 ± 0,1
Pyronin Y Xanten
927 ± 13 99,5 ± 0,1
Rodamin B Xanten
957 ± 15 99,5 ± 0,1
Briăng lục Triarylmetan
1043 ± 19 99,5 ± 0,1
Metyl tím 10B Triarylmetan
1145 ± 22 99,6 ± 0,1
Metyl tím 6B Triarylmetan
1185 ± 12 99,6 ± 0,1
Metyl tím 2B Triarylmetan
1245 ± 17 99,6 ± 0,1

Theo Bjerrum thì phần ion trong dung dịch tồn tại ở dạng liên hợp ion
được tính theo phương trình:

)(
4


tăng và ε
r
giảm. Điều này
hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm thu được ở trên, các thuốc thử
họ triaryl metan có bán kính lớn hơn các thuốc thử họ xanten và họ quinon-
imin và do đó có θ lớn hơn. Axeton làm giảm hằng số điện môi tương đối của
hệ dung môi hỗn hợp so với dung môi nước (ε
r, nước
= 80,4; ε
r, axeton
= 20,7) do đó
cũng làm tăng θ.
3.1.8.3 Xác định hằng số chiết
Trong quá trình chiết, hệ xảy ra các cân bằng sau:
3PY
+

(aq) + H
3
W
6
O
21
3-

(aq)

[H
3
W

D

Tổ hợp 2 cân bằng trên ta được cân bằng chiết:
3PY
+

(aq) + H
3
W
6
O
21
3-

(aq)

[H
3
W
6
O
21
3-
. 3PY
+
] (o)
Biểu thức của hằng số chiết, K
ch
, là:


]3.[6
3
2163
3
2163
2
4
3
2163
+−−−
+−
++
=
(3.10)
Nếu nồng độ cân bằng trong nước- axeton của (H
3
W
6
O
21
3-
.3PY
+
) và của
WO
4
2-
không đáng kể so với của H
3
W

KPYD log]log[3log +=
+
(3.12)
Nếu lấy lượng thuốc thử pyronin Y dư rất nhiều so với lượng vonframat
thì có thể coi [PY
+
]
aq
= C
o
PY
. Tiến hành xác định D ở các giá trị nồng độ đầu
của pyronin Y khác nhau còn nồng độ của vonframat được giữ không đổi sau
đó dựng đồ thị logD theo log[PY
+
]
aq
ta được đường thẳng cắt trục tung tại
logK
ch
.
Kết quả thực nghiệm biểu diễn
trên hình 3.37 cho thấy đồ thị cắt trục
tung tại giá trị logD = 13,89 ± 0,49,
như vậy hằng số chiết, K
ch
, xác định
được là (7,76 ± 0,05) .10
13
. Hệ số

+
]
aq
log D = (2,95 ± 0,15) log[PY
+
]
aq
+ (13,89 ± 0,49)
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng
cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím
10B và rodamin B. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.15.

15
Bảng 3.15 Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình hồi quy

Thuốc thử Hằng số chiết, K
ch
Hệ số góc
Briăng cresol xanh
(6,16 ± 0,05) .10
12

2,96
Đỏ trung tính
(1,35 ± 0,05) .10
13

2,97
Pyronin Y
(7,76 ± 0,05) .10

3.1.8.4.1 Ảnh hưởng của dung môi chiết
Tỉ số phân bố cũng như hiệu suất
của quá trình chiết phụ thuộc rất nhiều
vào bản chất của dung môi chiết, vì vậy
quá trình chiết liên hợp ion của W(VI)
được khảo sát với một số dung môi
thường dùng để tìm ra dung môi thích
hợp nhất dùng cho mục đích phân tích
sau này. K
ết quả thực nghiệm cho thấy
các dung môi cho hiệu suất chiết tốt nhất
là toluen, o-xilen, benzen và nitrobenzen.
n-Hexan
Diclometan
o-Xilen
CCl
4
Pentanol-1
Dietylete
Clorofom
Amylaxetat
Benzen
Toluen
Nitrobenzen
1,2-Dicloetan
050100
%E

Hình 3.38 Hiệu suất chiết phụ thuộc vào
dung môi chiết

• Trong môi trường hỗn hợp chứa 20 ÷ 40 % (v/v) axeton và ở pH 2,5 ÷ 3,5,
W(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng anion trihydrohexavonframat, H
3
W
6
O
21
3-
,
còn Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng MoO
2
2+
. Sự khác biệt lớn nhất xảy ra
khi thành phần pha nước-axeton có pH = 3 và có 30 % (v/v) axeton đối với
các thuốc thử briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B,
metyl tím 6B, metyl tím 10B và 25 % (v/v) axeton đối với các thuốc thử
đỏ trung tính và pyronin Y. Các thuốc thử malachit lục và metylen xanh
cũng như liên hợp ion của chúng với W(VI) đều bị chiết vào dung môi hữu
cơ. Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp ion với vonframat cũng như
molipdat. Các thuốc thử họ triaryl metan tạo liên hợp tốt nh
ất với anion
H
3
W
6
O
21
3-
, sau đó đến các thuốc thử họ xanten và cuối cùng là các thuốc
thử họ quinon- imin.

(đối với các thuốc thử briăng cresol xanh và đỏ trung tính) thì độ hấp thụ
quang đạt cực đại và không đổi.
• Hiệu suất chiết sau một lần chiết bằng 5,0 mL toluen lớn hơn 99%, hằng số
chiết của các liên hợp ion lớn hơn 10
12
. Độ bền của các liên hợp ion thỏa
mãn những yêu cầu đặt ra đối với liên hợp ion dùng trong phân tích.
• Đã xác định được vai trò của axeton là: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc
thử hữu cơ khảo sát và (2) làm giảm hằng số điện môi tương đối của hệ
dung môi hỗn hợp.
3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC
THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH
3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer
Các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy sự hấp thụ quang của liên
hợp ion giữa W(VI) và 8 thuốc thử trong toluen tuân theo định luật Lambert-
Beer trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,10 .10
-5
M đến 1,00 .10
-5
M (0,2 ÷
1,8 μg/ mL). Kết quả này khẳng định rằng có thể sử dụng 8 thuốc thử để xác
định vi lượng W(VI) bằng phương pháp chiết - trắc quang.
Các kết quả thực nghiệm xác định giới hạn xác định cho thấy các thuốc
thử đều có LOQ nhỏ hơn 0,3 μg/mL, thuốc thử metyl tím 10B có giới hạn định
lượng nhỏ nhất là 0,06 μg/mL. Kết quả này khẳng định rằng có thể s
ử dụng các
thuốc thử trên để xác định vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết trắc
quang. Như vậy, phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ hơn so với
của các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định

4
3-
.

18
Các ion gây sai số dương có thể là do bị chiết cùng với thuốc thử vào toluen,
các ion gây sai số âm có thể là đã phản ứng phụ với W(VI) để tạo thành những
hợp chất không có khả năng tạo liên hợp ion với thuốc thử hữu cơ.
Để loại trừ ảnh hưởng của các ion này, các phương pháp đơn giản được
áp dụng. Sau khi áp dụng các biện pháp loại trừ, giới hạn gây ảnh hưởng c
ủa
các ion được tăng lên đáng kể.
Phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có mặt molipden
với lượng gấp 200 lần mà không gây ảnh hưởng. Như vậy phương pháp đề xuất
có độ chọn lọc cao hơn so với các phương pháp trắc quang thường sử dụng
trước đây để xác định vonfram.

3.2.3 Xác định hàm lượng vonfram trong mẫu chuẩn
Để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của phươ
ng pháp, hàm lượng vonfram
trong một số mẫu chuẩn được phân tích. Mẫu chuẩn được sử dụng là những
mẫu thép có kí hiệu là M33, M35 và M42.
Trong các mẫu M35 và M42, hàm lượng của các nguyên tố khác chưa
vượt quá giới hạn gây ảnh hưởng nên không cần thêm chất che. Đối với mẫu
M33, hàm lượng sắt vượt quá giới hạn gây ảnh hưởng nên phải thêm chất che
là NaF.
Cân 0,0383 gam mẫu M35 ở dạng phoi cho vào cốc chịu nhiệt 250 mL,
thêm lần lượt 10 mL dung d
ịch axit sunfuric đặc và 10 mL dung dịch axit H
2


Mẫu
chuẩn
W thực
(% m/m)
W tìm thấy
*

(% m/m)
Sai số
tương đối
%RSD
M33
0,35
0,348 ± 0,005
-0,57 % 1,16%
M35
6,00
5,96 ± 0,08
-0,67 % 1,08 %
M42
1,50
1,51 ± 0,03
+0,67 % 1,43 %

Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy mặc dù mẫu có thành phần
tương đối phức tạp, đặc biệt có cả các nguyên tố thường gây ảnh hưởng như
molipden, sắt và crom nhưng phương pháp đề xuất vẫn có sai số tương đối nhỏ
hơn 1% và độ lệch chuẩn tương đối, %RSD, nhỏ hơn 2%. Như vậy phương
pháp đề xuất có độ đúng và độ lặp l

4
1 M và làm bay hơi trên bếp cách
thủy đến còn khoảng 50,0 mL, thêm tiếp 5 mL dung dịch H
2
O
2
20% và đun
nóng trên bếp điện đến khi không còn khí thoát ra. Chuyển toàn bộ dung dịch
vào bình định mức 100,0 mL và định mức tới vạch bằng nước cất.
Mẫu đất: Mẫu sau khi lấy về được nghiền nhỏ và sấy khô ở 100
o
C trong
vòng 2 giờ, sau đó lấy ra và để nguội trong bình hút ẩm. Cân khoảng 10 gam
mẫu cho vào cốc Teflon, thêm 5 mL HF 5%, 5 mL dung dịch axit clohidric đặc
và 5 mL dung dịch axit nitric đặc. Đặt cốc trong lò vi sóng và cho lò hoạt động
ở công suất 250 W trong vòng 10 phút, 400 W trong vòng 5 phút và 500 W
trong vòng 10 phút. Lấy cốc ra khỏi lò và lọc qua giấy lọc băng xanh vào bình
định mức 100,0 mL, rửa bằng 5 mL HNO
3
1% và 20 mL nước nóng. Để nguội
và định mức đến vạch bằng nước cất.
3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram
Từ những kết quả nghiên cứu thu được ở trên, quy trình phân tích
vonfram trong mẫu thực tế bằng phương pháp chiết- trắc quang với thuốc thử
metyl tím 2B trong môi trường nước- axeton được tiến hành như sau:
Chuyển toàn bộ lượng vonfram trong mẫu thành vonframat bằng quy
trình thích hợp. Dung dịch mẫu được cho vào bình định mức 25,0 mL, lượng
dung dịch mẫu được lấy sao cho nồng độ vonframat trong dung dịch sau khi
định mức nằm trong khoảng 0,2 ÷ 2,0 μg/ mL. Thêm tiếp lầ
n lượt 7,5 mL

MD 2
Mẫu đất tại Đông Triều, Quảng Ninh ngày 23/6/2007

Bảng 3.27 Kết quả phân tích vonfram trong các mẫu bằng 2 phương pháp

Phương pháp đề xuất (n = 5) Phương pháp ICP- MS (n = 5)
Mẫu
[W] tìm thấy
*
%RSD [W] tìm thấy
*
%RSD
F
tính
t
tính

MHK 1
(0,217 ± 0,006)%
2,76 %
(0,223 ± 0,003)%
1,35 % 4,0 2,4
MHK 2
(0,316 ± 0,007)%
2,22 %
(0,321 ± 0,006)%
1,87 % 1,4 1,6
MHK 3
(0,125 ± 0,004)%
3,21 %

tương ứng
cho thấy kết quả phân tích vonfram bằng phương pháp đề xuất có độ lặp lại và
độ đúng phù hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP- MS với độ tin
cậy 95%. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất thu hồi khi tiến hành phân
tích các mẫu đều lớn hơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể sử dụng phương
pháp đề
xuất để xác định hàm lượng vonfram trong các mẫu hợp kim, nước thải
và đất với kết quả đáng tin cậy.

22
Tóm lại:
Từ các thí nghiệm được tiến hành nhằm đánh giá khả năng ứng dụng
liên hợp ion của W(VI) với 8 thuốc thử hữu cơ (đỏ trung tính, briăng cresol
xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và
pyronin Y) trong môi trường nước- axeton vào mục định phân tích lượng vết
vonfram trong các mẫu thực tế, các kết quả đã thu được là:
• Sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử trong
toluen đều tuân theo đị
nh luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ của
W(VI) từ 0,2 ÷ 1,8 μg/ mL (r > 0,998). Hệ số hấp thụ mol của các phức
đều lớn hơn 1,0 .10
4
L .mol
-1
.cm
-1
.
• Các thuốc thử đều có giới hạn định lượng nhỏ hơn 0,3 μg/mL. Thuốc thử
metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ nhất là 0,06 μg/mL. Như vậy

phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao hơn so với các phương pháp trắc
quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
• Kết quả phân tích các mẫu chuẩn cho thấy phương pháp đề xuất có sai số
tương đối nhỏ hơn 1% và độ lệch chu
ẩn tương đối nhỏ hơn 2%.
• Tiến hành phân tích các mẫu thực tế gồm 3 mẫu hợp kim, 2 mẫu nước thải
và 2 mẫu đất lấy tại các địa điểm khác nhau cho thấy kết quả phân tích
bằng phương pháp đề xuất phù hợp với kết thu được bằng phương pháp
ICP- MS. Độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 4% và hiệu suất thu hồi đều
lớn h
ơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể áp dụng phương
pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram trong các mẫu thực tế với kết đáng
quả tin cậy.