24
5- Kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm quá trình thuỷ phân
dung dịch trong nhận được sau hòa tách thiêu phẩm bùn anôt
thiếc đều khẳng định rằng: hợp chất bismut nhận được sau thuỷ
phân là BiOCl và độ pH bắt đầu thuỷ phân là 0,3.
6- Nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt và quá trình hoàn nguyên hợp chất
BiOCl cho thấy: ở nhiệt độ trên 880
o
C và trong môi trường có ôxy,
BiOCl chuyển hóa hoàn toàn thành Bi
2
O
3
; nhiệt độ thích hợp để
hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn có trợ dung Na
2
CO
3
là 850
o
C. Với chế độ công nghệ này, đã thu hồi được bismut kim loại với
hàm lượng 97,63 % Bi và hiệu suất thu hồi là 98 %.

KIẾN NGHỊ

1. Nhằm nâng cao khả năng sử dụng bismut kim loại trong các
ngành công nghiệp khác nhau, cần nghiên cứu quá trình tinh
luyện bismut 97,63 %Bi để thu được bismut sạch và siêu sạch.
thiếc, sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên và nâng cao đáng kể
hiệu quả kinh tế của công nghiệp thiếc ở nước ta.
Kết quả NC sự chuyển biến pha của bùn anôt thiếc khi thiêu
không những cho phép lựa chọn chế độ công nghệ hợp lý cho quá
trình thiêu mà còn phát hiện được dạng tồn tại của các oxit phức ở
nhiệt độ thấp, giúp hiểu thêm về cơ
chế quá trình thiêu oxi hóa.
Việc tính toán nhiệt động học quá trình hòa tách và xây dựng thành
công giản đồ cân bằng E – pH 4 nguyên hệ Bi – Cl – O – H có ý nghĩa
quan trọng, làm cơ sở tiến hành nghiên cứu thực nghiệm và giải thích các
kết quả thu được trong quá trình hòa tách và thuỷ phân hợp chất bismut.

2
Việc xác định miền động học của quá trình hòa tách trên cơ sở tính
toán bậc và năng lượng hoạt hóa của phản ứng hòa tách Bi
2
O
3
có ý nghĩa
quan trọng trong việc điều khiển quá trình hòa tách.
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm xác định được độ pH thuỷ phân
của dung dịch (pH ≥ 0,3) và dạng tồn tại của hợp chất bismut nhận
được từ dung dịch có ý nghĩa quan trọng cả về khoa học và thực tiễn.
Kết quả này cho phép ta khẳng định rằng dạng hợp chất bismut nhận
được là BiOCl.
Việc NC sự chuyể
n hóa nhiệt của hợp chất BiOCl có ý nghĩa lớn
trong việc xác định chế độ hoàn nguyên bismut từ hợp chất BiOCl.
5. Bố cục của luận án
Luận án gồm 132 trang; 73 ảnh, hình vẽ, đồ thị; 35 bảng và 115

31
và đến trên 880
o
C thì chuyển hóa hoàn toàn
thành dạng oxit Bi
2
O
3
.
– Kết quả tính toán nhiệt động học cho thấy có thể tiến hành hoàn nguyên
bismut kim loại từ hợp chất BiOCl theo các phương án khác nhau.
Trong đó, phản ứng hoàn nguyên bằng các bon rắn với chất trợ dung
Na
2
CO
3
là thuận lợi hơn cả.
– Các thí nghiệm về hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn cho thấy,
trên thực tế đã hoàn nguyên được bismut kim loại từ hợp chất
BiOCl thu được trong quá trình xử lý bùn anôt thiếc bằng các bon
rắn. Hiệu suất thực thu bismut vào kim loại thô đạt tới 98 %.
– Nghiên cứu về ảnh hưởng của chất trợ dung và nhiệt độ đến mức
độ hoàn nguyên của bismut cho thấy, phương án hoàn nguyên tốt
nhất là s
ử dụng trợ dung Na
2
CO
3
, (khoảng 27 % so với lượng
BiOCl) và nhiệt độ không quá 850

bộ bismut trong thiêu phẩm, được đưa đi thuỷ phân thu hồi BiOCl.

22

Hình 6.10. Ảnh tổ chức tế vi vết gẫy của
bismut kim loại thu đượcHình 6.11. Bismut kim loại thu được
sau nấu luyệnHình 6.12. Giản đồ nhiễu xạ huỳnh quang rơghen
của mẫu bismut kim loại thu được
Bảng 6.6. Thành phần hóa học của bismut kim loại thu được
Nguyên tố
Bi Fe W Cr Ti V Khác Tổng
Hàm lượng,
(%)
97,63 0,05 0,45 0,43 1,41 0,01 0,02 100,00
6.4. Thảo luận: Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về
quá trình hoàn nguyên bismut, thấy rằng:
– Bismut là một kim loại quý hiếm, có nhiều công dụng đặc biệt và
giá trị kinh tế cao. Trên thị trường, giá bismut thường gấp từ 2,5
đến 3 lần giá thiếc. [112, 115]
– BiOCl là hợp chất dễ bị phân hủy nhiệt. Ở môi trường không khí,
khi nung nóng đến khoảng 600
o
C đã bắt đầu chuyển hóa tạo thành


thuỷ luyện hoặc kết hợp. Tuỳ thuộc từng trường hợp cụ thể mà
lựa ch
ọn phương pháp xử lý thích hợp.
• Trường hợp nguyên liệu chứa tương đối nhiều thiếc như bùn anốt
thiếc, tinh quặng thiếc nghèo thì nên dùng phương pháp thuỷ
luyện.Dựa vào đặc điểm oxit thiếc SnO
2
rất trơ trong các dung
môi hòa tách, còn các tạp chất khác đều có khả năng hòa tan vào
dung dịch. Khi xử lý bằng phương pháp thuỷ luyện, tốt nhất nên

4
dùng dung môi hòa tách là axit HCl hoặc các hỗn hợp các axit
khác có chứa ion Cl
-
như H
2
SO
4
- NaCl.
• Vấn đề thu hồi bismut từ các nguyên liệu chứa bismut thường
dựa vào sự hình thành sản phẩm trung gian BiOCl - do thuỷ
phân và dễ tách khỏi các kim loại khác trong dung dịch hòa tách.
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
– Nghiên cứu bản chất bùn anôt thiếc.
– Nghiên cứu quá trình thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc.
– Nghiên cứu quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc.
– Nghiên cứu quá trình hoàn nguyên bismut kim loại.
2.1. Phương pháp nghiên cứu

– Thực nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc.
– Thực nghiệm thuỷ phân hợp chất bismut từ dung dịch.

21
Bảng 6.4. Khối lượng bismut kim loại thu được theo nhiệt độ
Khối lượng bismut được hoàn nguyên theo nhiệt
độ, (g)
Trợ
dung
500
o
C 600
o
C 700
o
C 800
o
C 850
o
C 900
o
C 1000
o
C 1100
o
C
Na
2
CO
3

3
0 7,62 42,53 94,45 98,13 97,37 93,31 91,02
CaCO
3
0 0 15,87 81,68 90,77 90,51 88,48 86,71
0 0 0 15,61 66,44 74,26 71,47 69,82
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nhiệt độ, (độ C)
Mức độ hoàn nguyên, (%)
Tr.Dung Na2CO3
Tr.Dung CaCO3
Không Tr.dung

Hình 6.9. Mức độ hoàn nguyên bismut theo nhiệt độ
Sau hoàn nguyên thu được Bi kim loại. Bằng phương pháp phân
tích huỳnh quang Rơnghen tại Viện Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học
Bách khoa Hà Nội thu được ảnh tổ chức tế vi (hình 6.10), giản đồ
nhiễu xạ huỳnh quang rơnghen (hình 6.12). Thành phần hóa học
được xác định bằng phương pháp phổ plasma, tại Phòng thí nghiệm

40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Nhiệt độ, oC
CO/(CO+CO2), %
C+CO2=2CO
Bi2O3+3CO=2Bi+3CO2
BiOCl+CO=Bi+CO2+Cl

Hình 6.7. Quan hệ hàm lượng khí CO cân bằng của phản ứng
hoàn nguyên Bi
2
O
3
và BiOCl theo nhiệt độ
Bằng phương pháp đồ thị, xác định được nhiệt độ hoàn nguyên lý
thuyết của Bi
2
O
3
là 615
o
C và BiOCl là 617
o
C.

– Máy phân tích nhiễu xạ XRD
(PCM-D8 Bruker Advance)
– Máy phân tích huỳnh quang
Rơnghen (EDAX).
– Máy phân tích so mầu 722S
– Lò mup.
– Lò thiêu lớp sôi.
– Thiết bị hòa tách
– Máy phân tích nhiệt vi sai DSC.
– Phân tích phổ plasma.
Chươ
ng 3. NGHIÊN CỨU BẢN CHẤT BÙN ANỐT THIẾC
3.1. Xác định thành phần hóa học bùn anốt thiếc
Phân tích xác định thành phần hóa học bùn anôt thiếc của Công
ty TNHH một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên. Kết quả được
trình bầy ở bảng 3.1
Bảng 3.1 Thành phần hóa học bùn anốt thiếc
Hàm lượng
nguyên tố ,(%)
Sn Fe As Cu Pb Bi Sb Khác Tổng
Mẫu số 1
43,7 4,56 2,8 3 4,47 12,5 0,96 28,01 100
Mẫu số 2
43,6 2,6 3,3 3,2 4,8 14,5 1,0 27,0 100
Mẫu KCS
42,00 1,52 4,10 5,63 6,4 15,94 2,03 22,38 100
3.2. Xác định thành phần cấu trúc bùn anốt thiếc
Kết quả phân tích cấu trúc pha của bùn anốt thiếc cho thấy:
*Thiếc: Chủ yếu ở dạng kim loại, liên kim và dạng oxit như:
Sn

3
O
4
, Pb
2
Sb
2
O
6
(O,OH), PbO
2
, AsSb, FeS,
Cu
5
As
2
, Pb
5
(AsO
4
)OH, Pb
5
(AsO
4
)
3
OH, Cu
3
SbS
3

3
SbS
3
= Sb
2
S
3
+ 3Cu
2
S
Cu
13,72
Sb
4,09
S
13
= 2Sb
2
S
3
+ 7Cu
1,96
S
Bi
12
As
2
O
23
= 6Bi

O
4
= Sb
2
O
3
+ Sb
2
O
5

Các liên kim đơn giản nói trên đã được xác nhận ở các giản đồ
trạng thái hệ As – Sn, As – Sb, Cu – As…
HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1
DIF - HUT - PCM - Bruker D8 Advance - 17-5-05#41/5 - TH1 - TH1.dif - Y: 108.29 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 0 -
65-1894 (C) - Iron Sulfide - FeS - Y: 27.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.45590 - b 3.45590 - c 5.77890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 59.7720 - I/Ic P DF 4.4 -
44-0189 (*) - Sodium Bismuth Arsenate - NaBi7As2O16 - Y: 9.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 11.71400 - b 11.71400 - c 16.40400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centred - I4/mmm (139) - 4 - 2250.92 - I/Ic P DF 4.6 -
44-0191 (*) - Bismuth Antimony Oxide - Bi3.73Sb0.27O6.0+x - Y: 9.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.54450 - b 5.54450 - c 5.54450 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centred - Fm3m (225) - 1 - 170.446 -
85-0193
(
C
)
- Barium Lead Antimon
y
Bismuth Oxide - BaPb0.74Sb0.2Bi0.05O3 - Y: 29.32 % - d x b
y
: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.48500 - b 8.48500 - c 8.48500 - al
p
ha 90.000 - beta 90.000 -
g

150
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 7
0
d=2. 993
d=2. 909
d=2.08 0
d=1.713
d=2.042
d=3. 266

Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ XRD bùn anốt thiếc
3.3. Xác định thành phần độ hạt của bùn anốt thiếc
Phân tích thành phần độ hạt bùn anốt thiếc cho thấy, thành phần
độ hạt của bùn anốt thiếc tương đối đồng đều (0,1 ÷ 0,2) mm. Đây là
yếu tố quan trọng trong việc quyết định chọn phương án công nghệ
xử lý sau này.

19
%95,7
)5,35169,208.(24
5,35.14
)MMM(24
M14
m
ClOBi
Cl

khớp. 7,95 % xấp xỉ 7,77 % và 6,17 % xấp xỉ 5,91 %. Như vậy:
Chuyển hóa 1: BiOCl → Bi
24
Cl
10
O
24
xẩy ra hoàn toàn ở 600
o
C.
Chuyển hóa 2: Bi
24
Cl
10
O
24
→ BiO xẩy ra hoàn toàn ở 880
o
C.
6.2.3. Xác định nhiệt độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi
2
O
3
và BiOCl
Từ kết quả nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt của hợp chất BiOCl
thấy rằng, hợp chất BiOCl rất dễ bị chuyển hóa nhiệt tạo thành BiO.
Trong môi trường không khí thì BiO bị oxi hóa tiếp tạo thành Bi
2
O
3

2
(6.5)
Để xác định nhiệt độ hoàn nguyên lý thuyết của Bi
2
O
3
và BiOCl,
ta xét tương quan hàm lượng khí CO cân bằng của các phản ứng này
với hàm lượng khí CO cân bằng của phản ứng khí hóa các bon.
C + CO
2
= 2CO (6.6)
Đã tính toán xác định hàm lượng khí CO cân bằng của các phản
ứng (6.4), (6.5) và (6.6) theo nhiệt độ. Kết quả trình bầy ở bảng 6.3
và hình 6.7.

18
6.2.2. Nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt của BiOCl
Nung BiOCl ở các nhiệt độ 120
o
C, 830
o
C, 860
o
C và 960
o
C.
Kết quả phân tích pha của sản phẩm sau nung cho thấy: Ở nhiệt độ
120
o

31
. Đến 960
o
C,
Bi
24
Cl
10
O
24
chuyển hoàn toàn thành dạng Bi
2
O
3
.
Đã tiến hành phân tích nhiệt BiOCl trong môi trường khí trơ Ar. Kết
quả được trình bày trên hình 6.6.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0
1.0
2.0
3.0
DSC /(mW/mg)
65

T.D.Duc
Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:
76/2008- hc Bi say kho, 25.700 mg
Al2O3,160.300 mg
BiOCl
Calib new.tsv / Calib do nhay 27107.esv
30/5.00(K/min)/1000
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:
DSC-TG / Sample
1/1
DSC/TG pan Al2O3
O2/30 / N2/10
000/30000 mg
000/5000 µV
Administrat or 19-05-2008 17:45

Hình 6.6. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp chất BiOCl

Cl
10
O
24
= 24BiO + 10Cl
- Trường hợp chuyển hóa 1: mất 14 nguyên tử clo của 24 phân tử
BiOCl. Mức độ giảm trọng lượng:

7
3.4. Định hướng nghiên cứu xử lý bùn anốt thiếc
Căn cứ mục tiêu của đề tài, các thông tin tổng quan và bản chất
bùn anôt thiếc, chọn sơ đồ công nghệ như hình 3.6.

Hình 3.6. Sơ đồ lưu trình công nghệ xử lý bùn anốt thiếc
Chương 4. THIÊU OXI HÓA BÙN ANỐT THIẾC
4.1. C
ơ sở lý thuyết
Đã tính toán xác định UG
0
T
của các phản ứng khi thiêu. Kết quả
được trình bày ở bảng 4.1.
Bùn anốt thiếc
Rửa, sấy, gia công sơ
Thiêu oxi hóa
Thiêu phẩm

Hòa tách
Dung dich trong Bã
Thuỷ phân Thu hồi thiếc

2
UG
0
T
= - 122,550 + 0,04029 T -110,544 -87,37
2Bi + 3/2O
2
= Bi
2
O
3
UG
0
T
= - 203,410 + 0,04201 T -190,891 -166,735
Cu + 1/2O
2
= CuO UG
0
T
= - 73,700 + 0,04096 T -61,4939 -38,942
2Fe + 3/2O
2
= Fe
2
O
3
UG
0
T

0
T
của các phản ứng oxi hóa có giá trị âm khá lớn. Do đó, nếu
thiêu bùn anốt thiếc trong môi trường không khí thì các kim loại nêu trên
đều có khả năng chuyển hoàn toàn thành dạng oxit đơn tương ứng.
4.2. Thực nghiệm thiêu oxi hóa bùn anôt thiếc
4.2.1. Sự biến đổi cấu trúc pha bùn anôt thiếc theo nhiệt độ thiêu
Thí nghiệm thiêu bùn anôt thiếc ở 300
o
C , 600
o
C, 700
o
C, 800
o
C
và 850
o
C với khoảng thời gian như nhau (30 phút). Sau thí nghiệm,
phân tích cấu trúc pha của thiêu phẩm. Kết quả cho thấy:
• Dưới 600
o
C: Quá trình oxi hóa diễn ra chậm, chủ yếu tạo thành
các oxit bậc thấp, các hợp chất dạng asenat và antimonat.
• Trong khoảng từ 600
o
C đến 800
o
C: Các cấu tử trong bùn anôt
chuyển hóa dần thành các oxit đơn như SnO, SnO

3
.As
2
O
5
, 7Bi
2
O
3
.As
2
O
5
, Bi
2
O
3
.As
2
O
5
. Việc
tạo thành các asenat xảy ra theo sơ đồ tương tự như việc tạo thành
sunfat khi thiêu [53]:
As
2
O
3
+ O
2

Đã tìm hiểu các thông tin tổng quan về bismut, tính chất, công
dụng và tình hình sản xuất, tiêu thụ bismut trên thế giới. Kết quả cho
thấy bismut là kim loại có giá trị kinh tế cao (gấp 2,5 ÷ 3 lần thiếc) và
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo hợp kim, trong dược
phẩm, hóa mỹ phẩm, trong công nghiệp hạt nhân…
6.2. Cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên bismut bằng các bon rắn
6.2.1. Tính toán nhiệt động h
ọc
Tính nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên với việc sử dụng
trợ dung khác nhau. Kết quả được trình bày ở bảng 6.2.
Bảng 6.2. Giá trị ΔG
0
T
của các phản ứng hoàn nguyên BiOCl
Phản ứng
Phương trình
nhiệt động học
UG
0
298

(kcal/mol)
UG
0
1123

(kcal/mol)
2BiOCl + Na
2
CO

T
của các phản ứng đều giảm mạnh. Điều đó chứng tỏ quá trình hoàn
nguyên bismut nếu tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ càng thuận lợi.
- Chất trợ dung (Na
2
CO
3
hoặc CaCO
3
) làm giảm đáng kể giá trị
UG
0
T
của phản ứng hoàn nguyên, (khoảng 2,4 lần với Na
2
CO
3
và 1,9
lần với CaCO
3
).
- Giá trị UG
0
T
của phản ứng khi dùng trợ dung Na
2
CO
3
luôn nhỏ
hơn từ 15% ÷ 20% so với trường hợp sử dụng trợ dung CaCO

= 3,887 A
o
; c = 7,254 A
o
. Điều này hoàn toàn thống nhất với những
công trình nghiên cứu trước đây về dạng hợp chất BiOCl.
5.4. Thảo luận:
• Kết quả nghiên cứu thực nghiệm về quá trình hòa tách thiêu
phẩm bùn anôt thiếc cho thấy quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn
anôt thiếc thuộc miền động học khuếch tán.
• Chế độ công nghệ hợp lý cho quá trình hòa tách là: Nồng độ axit
HCl = 85 g/l và tỷ số L/R = 9. Ở chế độ này, mức độ
hòa tan của
thiếc vào dung dịch khoảng 3 % ÷ 4 %, trong khi đó các cấu tử
khác, đặc biệt là Bi
2
O
3
lại hòa tan rất tốt và chuyển phần lớn
vào dung dịch.
Hình 5.23. Độ pH thủy phân
hợp chất bismut

9
biến mất. Trong thiêu phẩm chỉ còn lại chủ yếu là các oxit đơn SnO
2
,
Bi
2
O

.
2Sb
2
O
5
→ 2Sb
2
O
4
+ O
2
- Q Kcal
Tương tự với As
2
O
5
, việc hình thành Sb
2
O
4
khi thiêu quặng cũng
đã được nói đến trong tài liệu [62].
4.2.2. Sự biến đổi cấu trúc pha bùn anôt thiếc theo thời gian thiêu
Thí nghiệm thiêu bùn anôt thiếc ở các nhiệt độ như nhau (600
o
C và 800
o
C), trong những khoảng thời gian khác nhau (30 phút, 45 phút, 60 phút). Sau
thí nghiệm, phân tích cấu trúc pha của thiêu phẩm. Kết quả cho thấy:
- Theo thời gian, mức độ oxi hóa của các nguyên tố tăng theo nhưng

bismut và antimonat đồng là một phát hiện mới, nó cho ta thấy rõ
hơn cơ chế quá trình thiêu oxy hóa.
• Ở nhiệt độ 800
o
C thì hầu như toàn bộ thiếc có trong bùn đều bị
oxi hóa tạo thành SnO
2
, đồng thời các kim loại khác cũng chuyển
hoàn toàn thành dạng ôxit đơn như Bi
2
O
3
, As
2
O
3
, Sb
2
O
3
Việc
oxy hóa này sẽ được thực hiện tốt khi tiến hành thiêu ở khoảng
thời gian là 45 phút.
• Chế độ công nghệ hợp lý để thiêu oxy hóa bùn anôt thiếc là nhiệt
độ thiêu 800
o
C.

10
Chương 5. HÒA TÁCH THIÊU PHẨM BÙN ANÔT THIẾC

0
298

(kcal/mol)
SnO
2
+ 4H
+
= Sn
+4
+ 2H
2
O ∆G
o
T

= 2,166 + 0,0312058T 11,465319
Bi
2
O
3
+ 6H
+
+ 8Cl
-
= 2BiCl
4
-
+ 3H
2

= Pb
+2
+ H
2
O ∆G
o
T

= -15,857 - 0,00530941T -17,4392
3As
2
O
3
+ 6H
+
= 6AsO
+
+ 3H
2
O ∆G
o
T

= 239,049 – 0,865065.T -18,74024
Sb
2
O
3
+ 2H
+

Ký hiệu
mẫu
TN1 TN2 TB TN1 TN2 TB
M01(50-6) 2,35 2,65 2,06 75,18 75,83 75,50
M02(120-6) 3,53 3,31 3,76 79,69 81,63 80,66
M03(50-12) 2,87 2,80 2,94 78,08 78,73 78,40
M04(120-12) 3,83 3,76 3,90 82,92 82,27 82,60
M05(85-9) 3,83 3,68 3,98 82,27 82,85 82,56
M06(120-9) 3,83 3,90 3,76 82,79 82,40 82,60
M07(50-9) 2,87 2,72 3,02 79,05 77,76 78,40
M08(85-12) 3,83 3,98 3,68 81,95 83,24 82,60
M09(85-6) 3,53 3,24 3,83 79,69 81,63 80,66
• Xác định chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình hòa tách
Với mục tiêu thu hồi thiếc và bismut, nghĩa là thiếc phải tan ít và nằm
lại trong bã còn bismut phải hòa tan tốt và chuyển vào dung dịch. Vì vậy, ta
chọn chế độ công nghệ cho quá trình hòa tách như sau: Nồng độ HCl là 85
g/l; Tỷ số L/R = 9.
5.2.3. Thiết lập cân bằng vật chất của quá trình hòa tách
Trên cơ sở thành phần, lượng thiêu phẩm (tính theo 100 g) đem
đi hòa tách và thành phần, lượng bã thu được (l
ấy hàm lượng trung
bình), lập bảng cân bằng vật chất và xác định tỷ lệ phân bố của các
cấu tử trong quá trình hòa tách (bảng 5.17).
Bảng 5.17. Phân bố một số cấu tử trong quá trình hòa tách
Tỷ lệ phân bố, (%)
Nguyên tố
Thiêu phẩm Dung dịch Bã
Sn 100,00 5,06 94,94
Bi 100,00 96,44 3,56
Cu 100,00 82,82 17,18

α1=60% α2=70%
Hình 5.12. Quan hệ lgτ
αi
– 1/T
*Nhận xét:

- Bậc của phản ứng hòa tách Bi
2
O
3
là khá bé, vì vậy ảnh hưởng
của nồng độ đến tốc độ phản ứng là không lớn.
- Năng lượng hoạt hóa của phản ứng nhỏ. Do đó có thể nói quá
trình thuộc miền động học khuyếch tán.
5.2.2. Tối ưu hóa quá trình hòa tách.
Thí nghiệm hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc ở điều kiện nhiệt độ
thường, thời gian 1 h, tốc độ khuấy trộn là 80 vòng/phút theo ma trận thí
nghiệm. Sau thí nghiệ
m, tiến hành lọc rửa bã đem cân xác định khối
lượng và phân tích thành phần hóa học. Căn cứ khối lượng của thiêu
phẩm đưa đi hòa tách (22 g), khối lượng và thành phần bã nhận được
sau hòa tách (15,6 g), tính được mức độ hòa tan của các cấu tử. Kết
quả được trình bày ở bảng 5.15.
• Phương trình hồi quy thực nghiệm
Dùng chương trình máy tính xác định được phương trình hồi quy
thực nghiệm và thông số công nghệ
tối ưu cho quá trình hòa tách đối
với thiếc và bismut. Cụ thể như sau:
+ Đối với oxit thiếc (SnO
2

Sn + 2H
+
= Sn
+4
+ H
2
∆G
o
T

= -0,6 + 0,0005T -0,450075
Cu + 2H
+
= Cu
2+
+ H
2
∆G
o
T

= 15,39 + 0,0004696T 15,52993
Fe + 3H
+
= Fe
3+
+ 1,5H
2
∆G
o

2
O = AsO
+
+ 2,5H
2
∆G
o
T

= 68,317 – 0,17013919 T 17,615521
Bi + 3H
+
+ 4Cl
-
= BiCl
4
-
+ 1,5H
2
∆G
o
T

= 160,092 – 0,49938621 T 11,274908
Nhận xét: - SnO
2
là oxit khó tan vì có giá trị UG
0
T
dương khá

bảng 5.7, 5.8 và hình 5.8.
Bảng 5.7. Mức độ hòa tách Bi
2
O
3
theo thời gian và nồng độ HCl
Mức độ hòa tan của Bi
2
O
3
, (%)
Nồng độ HCl
(g/l)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
50 39,66942 54,10744 63,1198 69,0909 74,09091
60 41,32231 57,2314 67,0971 73,0248 79,20455
70 42,89256 60,57851 70,3512 77,1694 82,95455
90 45,12397 63,92562 74,0393 80,0496 85,68182

12
Bảng 5.8. Tốc độ trung bình của phản ứng hòa tách Bi
2
O
3

Tốc độ trung bình của phản ứng, (%)
Nồng độ HCl
(g/l)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
50

0
20
40
60
80
100
0102030
Thời gian, (phút)
Mức độ hoà tan, (%)
50g/l 60g/l
70g/l 90g/l

Hình 5.8. Mức độ hòa tan Bi
2
O
3

theo thời gian, (min)

0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,61,71,81,9 2
LgCo
Lgτai
60 70


C)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
30
6,75 4,92 3,59 2,84 2,1
40
6,57 4,55 3,17 2,4 1,9
50
6,4 4,23 2,76 2 1,55
Bảng 5.11. Mức độ hòa tách Bi
2
O
3
theo thời gian và nhiệt độ
Mức độ hòa tách Bi
2
O
3
, (%) Nhiệt độ,
(
o
C)
5 min 10 min 15 min 30 min 60 min
30
44,2149 63,9256 74,0393 80,0496 85,6818
40 45,7025 66,157 77,0764 83,1405 87,0455
50 47,1074 69,0579 80,0413 85,9504 89,2955
Từ kết quả ở bảng 5.11 và hình 5.11, xác định được các giá trị τ
i
ứng với
mức độ hòa tách là 60 % và 70 % tại các nhiệt độ khác nhau. Từ đó xây