T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
Cacbohidrat
Đại cơng và danh pháp
1. Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.

Công thức chung của cabohidrat là C
n
(H
2
O)
m
. Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của
công thức là cacbon (cacbo) và nớc (hidrat).
2. Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình.

>C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó nhóm
-OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhóm cacbonyl.
3. (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các
cacbohidrat đơn giản là gì ?

(a) Đờng. (b) -ozơ, đôi khi đờng thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.
4. Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e)
polisaccarit.

(a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ đợc sử dụng khi phân loại
các cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩa là
đờng. (b) Monosaccarit là một đờng đơn. (c) Disaccarit đợc cấu thành từ hai
monosaccarit. d) Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit. (e) Polisaccarit đợc
cấu thành bởi trên 10 monosaccarit.
5. (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit t-
ơng ứng. (b) Viết công thức chung của các disaccarit. (c) Viết phơng trình thủy phân

2
CHO.

Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhóm
cacbonyl tơng ứng và -di-, -tri-, để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, nh vậy (a)
xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm
-OH trên mạch). Một cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ
(thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2).
7. Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit
(pentosan).

(a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C
4
(H
2
O)
4
C
16
(H
2
O)
13
+ 3H
2
O, hay
công thức phân tử này có thể viết là C
16
H
26

T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH

C : H : O =
16
3,53
1
7,6
12
0,40
==
=1: 2 : 1
công thức nguyên (CH
2
O)
n
, M = 30n
180
93,0.100
1000.9
.86,1M ==
n =
30
180
= 3,
Công thức phân tử của glucozơ là C
6
H
12
O
6

(a)
OH
CHO
H
HOH
2
C
(b)
CHO
CH
2
OH
OH
H
(c)

Trớc hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tơng ứng R là D
và S là R ta xác định đợc cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH
2
OH
ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c)
nguyên tử H nằm trên đờng ngang.
11. (a) Viết công thức cấu tạo của một đờng xetozơ đơn giản nhất. (b) Cho biết sự khác nhau
về cấu tạo giữa đờng xetozơ này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl).

(a) HOCH
2
COCH
2
OH. (b) Đờng xetozơ này không có tâm bất đối.

CHO
HHO
D - Threo
CH
2
OH
OHH
CHO
OHH
L -Threo
CH
2
OH
HHO
13. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.

Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH
2
OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các
đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động
CHUYấN GLUXIT
2
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang
học.
OH
C C
H
HOH
2

OH
H
COOH
14. Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.

Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH
2
OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo tạo đợc một
đồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo không
hoạt động quang học.
OH
C C
H
HOH
2
C
D - threo
H
OH
CHO
[Khử]
OH
C C
H
HOH
2
C
D-1,2,3,4-butantetrol
H
OH

do đó cấu hình D ban đầu đợc bảo toàn.
16. Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa
định nghĩa này .

Thuật ngữ epime đợc sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhng chỉ
có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-erythro là epime do cấu
hình ở C
2
của chúng khác nhau.
17. (a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ
nh glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ nh fructozơ ? (b) Andohexozơ có bao nhiêu đồng phân
quang học ?

(a) (i) bốn : HOCH
2
*
CHOH
*
CHOH
*
CHOH
*
CHOHCHO
(ii) ba : HOCH
2
*
CHOH
*
CHOH
*

, cả hai chất đều tác dụng với
thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đờng xeto phản ứng đợc là do trong môi trờng
kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đờng ando (xem bài 23.23). (ii) Thuốc thử
Fehling là phức Cu
2+
tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm
nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu
2
O

màu

đỏ gạch. (iii)
Thuốc thử Benedict là phức Cu
2+
xitrat trong NaOH, hiện tợng và sản phẩm hình thành
giống nh phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đờng ando phản ứng đợc làm mất
màu da cam của dung dịch brom. (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đờng trên đều
thuộc loại axit andonic HOCH
2
-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.
20. Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO
3
.

HNO
3
oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH
2
OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo

CH
2
OH
OH
mezo-anditol
CH
2
OH
OHH
H
CH
2
OH
H
D-anditol
CH
2
OH
OHH
HO
+
23. Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trờng kiềm mà 2-
xetohexozơ phản ứng đợc với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19). (a) Giải thích sự tồn tại
của cân bằng này. (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ.

(a) Sự tautome hóa trong môi tròng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một
trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng đợc thiết lập.
C
C
C

C
OH
C
endiol
OHH
2
C
OHH C
C
C
Các đồng phân epime C
2
OHH
O
OHH
H C
C
C OHH
O
HHO
H
+
sp
2
- không bất đối
sp
3
- bất đối
24. (a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO
4

3
với dung dịch Ca(OH)
2
d, từ đó nhận biết đ-
ợc xetozơ.
25. (a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với
PhNHNH
2
. (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản
phẩm thu đợc. (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân
epime.

(a) Phản ứng của D-threo :
CHO
HHO
D - Threo
CH
2
OH
OHH
+ PhNHNH
2
C
HHO
CH
2
OH
OHH
H NNHPh
PhNHNH

26. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm
này.

Phản ứng oxi hóa 1
o
-OH dễ dàng hơn 2
o
-OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng
hơn.
C
C NNHPh
CH
2
OH
OH)
3
(H
H NNHPh
27. (a) 2-xetohexozơ đã đợc tổng hợp từ osazon của andoohexozơ nh thế nào ? (b) Phơng
pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình
của các nguyên tử C
3
, C
4
, C
5
của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ?

(a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và
một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi

2
OH
OH)
3
(H
OH
(b) Cấu hình của các nguyên tử C
3
, C
4
, C
5
không thay đổi trong quá trình phản ứng, do
vậy các đờng phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này.
28. (a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và
NaCN/HCN. (b) Kết quả của phản ứng này có ảnh hởng gì đến mạch cacbon ?

(a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C
2
-epime :
C
HHO
D - Threo
CH
2
OH
OHH
+ NaCN/HCN
O
H

+
, (3) HI/P.

Glucozơ và fructozơ phản ứng tơng tự nh nhau, bớc một là cộng thêm một nhóm -CN
vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bớc hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm
-COOH, bớc ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit
ankylcacboxilic. (a) Thu đợc axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là
một andohexozơ. (b) Thu đợc axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ
fructozơ là một 2-xetohexozơ.
31. Cho biết các bớc chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phơng pháp Kiliani-
Fischer, biết rằng bớc đầu tiên của phơng pháp này là phản ứng cộng HCN vào nhóm
>C=O.

Các bớc chuyển hóa :
HC
(HC OH)
2
HC
D -andopentozơ
CH
2
OH
OH
+ NaCN/HCN
O
HC
(HC OH)
2
HC
CH

2
HC
(HC OH)
2
HC
CH
2
OH
OH
HC
OH
O
xianohidrin axit glyconic

-lacton D -andohexozơ
Lu ý rằng (i) -lacton cũng sinh ra đổng thời với -lacton và chúng tạo thành hỗn hợp
CHUYấN GLUXIT
6
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
không thể tách ra khỏi nhau. (ii) Sản phẩm thu đợc cuối cùng là hỗn hai đồng phân C
2
-
epime.
32. (a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia ?
(b) Hiện nay ngời ta đã cải tiến phơng pháp Kiliani-Fischer nh thế nào ? (c) Andohexozơ
thu đợc thuộc dãy cấu hình D hay L ? (d) Có thể áp dụng phơng này để tăng mạch cho
xetozơ mạch thẳng đợc không ?

(a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng đợc tách ra dới
dạng muối kết tinh. (b) Các xianohidrin đợc khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình

Andohexozơ

OH/Br
22
E

3
CaCO
F

)III(Fe/OH
22
G
(b) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (c) Phơng pháp này có tên gọi là gì ? (d) Cho
kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

(a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH
2
-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-
COO]
2
Ca, G là một andopentozơ HOCH
2
-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Mạch
cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (c) Phơng pháp oxi hóa và decacboxilat hóa
này có tên gọi là thoái phân Ruff . (d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -
CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không
tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không thể có đồng phân epime
hình thành.
35. (a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:

2
-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Bớc
này xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các
nhóm -OH, tiếp sau đó là quá trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên
tử cacbon. (d) Thoái phân Wohl. (e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -CHOH
bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia
nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không thể có đồng phân epime hình
thành.
Cấu trúc
CHUYấN GLUXIT
7
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
36. Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa
andotetrozơ bằng HNO
3
tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D
hay L ?

Cấu hình của các nguyên tử C
4
và C
5
của andohexozơ đợc giữ nguyên trong
andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các
nguyên tử C này phải cùng phía. Nh vậy có hai trờng hợp có thể xảy ra. Nếu chúng
cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì
andohexozơ có cấu hình L :
(CHOH)
2
H

C
COOH
OH
2 Ruff
+ HNO
3
CHO
HO
4
C H
HO
5
C
CH
2
OH
H
(CHOH)
2
HO
4
C H
HO
5
C
CH
2
OH
H
CHO

D -Allozơ
CH
2
OH
OH
H
2
C
+ HNO
3
+ HNO
3
OH
OH
CHO
H
3
C
H
4
C OH
H
5
C
Axit meso allaric
COOH
OH
H
2
C

D -Galactozơ
CH
2
OH
OH
H
2
C
H
OH
CHO
38. Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng
HNO
3
tạo ra tơng ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của
axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm đợc ở bài 23.37 hay không ?

Phù hợp. Khi C
2
của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử
C
3
, C
4
và C
5
vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản
phẩm tạo ra là axit meso andaric, nh vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ
thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy
khi C

CH
2
OH
OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H
C
C H
C
CH
2
OH
OH
C
H
H
CHO
HO
HO
HO
H
C
C OH
C

C
CH
2
OH
OH
C
OH
OH
COOH
H
H
HO
H
40. Mỗi một andohexozơ nh D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo đợc axit meso-
heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani. Xác
định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C
2
-epime của
galactozơ.

Có ba axit meso-heptaandaric nh trong hình 23-2.
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
OH

C
CH
2
OH
OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H
2. HNO
3
1. Kiliani
C
C OH
C
COOH
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H
OH

H
C
HO
HO
HO
H
OH
COOH
H
Mặt phẳng
đối xứng
D-talozơ
41. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu đợc từ phản ứng thoái phân Ruff
của D-mannozơ (một đồng phân C
2
-epime của glucozơ).

Cấu tạo của D-arabinozơ :
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
H
H
CHO
HO

C
C NNHPh
C
OHH
H NNHPh
osazon
OH
CH
2
OH
H
H
CH
2
OH
OH
CHO
HHO
D - arabinozơ
OHH
OH
CH
2
OH
H
43. Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì t-
ơng ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axit
andaric. Viết công thức cấu tạo của chúng.

Chúng là đồng phân C

HHO
OH
CH
2
OH
H
COOH
HHO
Axit D-lyxaric
HHO
OH
COOH
H
HNO
3
44. Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit
andaric của glucozơ).

Công thức :
C
C OH
C
COOH
OH
C
H
OH
COOH
H
HO

HO
H
H
Lacton B
O
+
45. Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này đợc xử lý với
Na/Hg và CO
2
tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho
biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L.

Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :
C
C OH
C
COOH
OH
C
H
OH
CH
2
OH
H
HO
H
H
- H
2

CH
2
OH
H
HO
H
H
C
CHO
C
CHO
HO
C
H
HO
CH
2
OH
H
OH
H
H
L- Gulozơ
CHUYấN GLUXIT
10
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
C
C OH
C
CH

khử
Na/Hg
CO
2
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H
D-glucozơ
O
46. Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp
(ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và D-
mannozơ (cấu tạo của các chất này cha thiết lập đợc). Ông đã suy luận điều này nh thế
nào ?

Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong
trong bài 23.44). Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình của
cacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dới, còn nhóm
-CHO của D-glucozơ ở phía trên. Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo

OHH
HHO
H
COOH
HO
COOH
OHH
OHH
L- Mannozơ
HHO
H
CH
2
OH
HO
CHO
OHH
HNO
3
H 23-4:
OHHO
L- idozơ
OHH
H
CH
2
OH
HO
CHO
OHH

1
-
OH ở bên trái. (c) Đồng phân anome. (d) Hai. -D-glucozơ tạo ra metyl -D-glucozit
và -D-glucozơ tạo ra metyl -D-glucozit.
Hình 23-5 :
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H
glucozơ mạch hở
C
C OH
C
CH
2
OH
C
H
OH

H
51. Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực riêng nhng ng-
ợc dấu ?

Không, hiện tợng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân anome không phải
là đồng phân enan.
52. Đồng phân epime và anome khác nhau nh thế nào ?

Đồng phân anome là đồng phân C
1
-epime.
53. Gọi tên đồng phân enan của -D-(+)-glucozơ.

-L-(-)-glucozơ. Theo định nghĩa thì đồng phân -enan có nhóm -OH semiaxetal cùng
phía với nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L.
54. Tại sao các andozơ phản ứng đợc với dung dịch Fehling và PhNHNH
2
nhng lại không
phản ứng với NaHSO
3
.

Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng , và mạch hở, trong đó chỉ có
dạng mạch hở là có nhóm andehit nhng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%).
Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhng có khác biệt một chút là phản ứng
của dung dịch Fehling và PhNHNH
2

diễn


2
hoặc MeI
trong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này.

Các nhóm -OH của đờng có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rợu do ảnh h-
ởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng. Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành các
ankoxi thông qua phản ứng thế S
N
2 với tác nhân metyl đã đợc hoạt hóa. Chúng ta lại thu
đợc sản phẩm là hỗn hợp của - và -pentametyl glycozit.
58. Loại vòng thờng gặp ở các semiaxetan này là gì ? Gọi tên mỗi loại.

Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vòng thờng gặp
có 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi. Các semiaxetan vòng năm cạnh
đợc gọi là furanozơ và các semiaxetan vòng sáu cạnh đợc gọi là pyranozơ.
59. (a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? (b) Cho biết các
nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.

(a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một
nguyên tử oxi sẽ tạo đợc một vòng năm cạnh. (b) Vòng đợc hình thành bởi phản ứng kết
hợp giữa nhóm -CHO và nhóm -OH cuối mạch.
60. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :
C
C OH
H
2
C
C


-D-threofuranozơ
D-threozơ
61. và -D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này hoặc dạng kia
vào nớc góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một giá trị không đổi giống
nhau. (a) Cho biết thuật ngữ đợc sử dụng cho trờng hợp biến đổi này. (b) Giải thích sự
biến đổi đó.

(a) Sự chuyển đổi góc quay này đợc gọi là sự nghịch chuyển. (b) Dạng và -D-
glucozơ đều tạo đợc cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng có
thể tạo cân bằng với nhau :
-D-glucozơ dạng andehit -D-glucozơ
CHUYấN GLUXIT
13
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng cũng bắt
đầu thay đổi và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã đợc thiết lập. Các bazơ nh NaOH có thể
làm xúc tác cho quá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng.
62. Tính thành phần % các anome thu đợc tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển của
glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của và -D-glucozơ lần lợt bằng +112
o
, +19
o
và
giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7
o
.

Đặt a và b lần lợt là phần mol của và -D-glucozơ, ta có :
a + b = 1


Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :
C
C OMe
C
CH
2
OMe
OH
C
H
OMe
C
H
MeO
H
H
dạng andehit
C
C OMe
C
CH
2
OMe
C
H
OMe
C
H
MeO

+ MeOCH
2
COOH
H
N
O
3
H
N
O
3
(
a
)
(
b
)
CHUYấN GLUXIT
14
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
C
C OH
C
CH
2
OMe
OMe
C
H
OMe

axit dimetoxiglyxeric
+
H
N
O
3
H
N
O
3
(
c
)
(
d
)
C
COOH
C
H
OMe
COOH
H
MeO
axit 2,3-dimetoxisucxinic
+ MeOCH
2
COOH
COOH
C OMe

từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.
65. Từ dãy chuyển hóa dới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòng pyranozơ
hay furanozơ : đờng

4
HIO.1

2
Br.2 dịchdung

+
OH.3
3

Đầu tiên HIO
4
gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó
dung dịch Br
2
oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit đợc sử dụng
để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Hình 23-7 cho
biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :
C
C OH
C
CH
2
OH
C
H

COOH
C
CH
2
OH
OH
COOH
C
H
O
H
+
Axit D-glyxeric
2HIO
4
1. dd Br
2
2. H
3
O
+
CHUYấN GLUXIT
15
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
C
C
C
CH
2
OH

COOH
OH
COOH
C
H
O
H
+
Axit hidroximalonic
CH
O
O
H
2
C O
+
- CO
2
COOH
C
H
OHH
2HIO
4
1. dd Br
2
2. H
3
O
+

2
OH
H
H
C
CH
2
OH
OH
H
OHH
OH
H
OH
O
H
H
C
OH
OH
H
OHH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O

HO
O
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
Hoặc đơn giản hơn :
68. Tại sao -D-glucopyranozơ chiếm hàm lợng lớn trong tự nhiên ?

Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền.
69. Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) -D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) -L-
glucopyranozơ

(a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH
2
OH và ba nóm -OH khác
ở vị trí biên. (b) Xem hình 23-10(b).
CHUYấN GLUXIT
16
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
(a)
HO
O
H
H

H
OH
(bền hơn)
H
O
OH
OH
H
OH
OH
H
H
H
OH
H
(kém bền hơn)
Hình 23-10
70. (a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho -D-idopyranozơ (đồng phân epime của D-
glucozơ - xem bài 23.45). (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn.

(a) Xem hình 23-11. (b) Dù nhóm -CH
2
OH ở vị trí trục, nhng lại có bốn nhóm -OH ở vị
trí biên nên cấu dạng (a) bền vững hơn.
(a)
O
H
H
H
HO

6
CH
2
OH

-D-fructofuranozơ
OH
1
CH
2
OH
HHO
OHH
OH
6
CH
2
OH
HO
1
CH
2
OH
O
HHO
OHH
OHH
6
CH
2

CH
2
O
HO
1
CH
2
OH

-D-fructopyranozơ
72. Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructofuranozơ.

Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :
O
1
CH
2
OH
OH
OH
HOH
2
C
6
HO
O
OH
CH
2
OH

HO
HO
HO
OH
O
CH
2
OH
O
OH
1
CH
2
OH
OH
HO
HO

-D-fructopyranozơ

-D-fructopyranozơ
Hình
23-13
74. (a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ. (b) (b) Công thức của dạng có khác ở
điểm nào ?

(a) Xem hình 23-14. (b) OH và
1
CH
2

4
-OH của nó để liên kết với -OH của nột phân tử glucozơ thứ hai
(B). (c) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định ?

(a) Xem hình 23-15. (b) 4-O-(-Dglucopyranozơ)--D-glucopyranozơ. (c) Cấu hình C-
anome của aglycon là không xác định.
C
C OH
C
CH
2
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H
O
O
H
C
C O
C
CH
2
OH
C

(a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đơng lợng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho
quá trình thủy phân cầu nối -glycosit. (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho
quá trình thủy phân cầu nối -glycosit
78. Mantozơ phản ứng nh thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung
dịch brom và (d) lợng d PhNHNH
2
.

Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với
dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng đợc với tất cả các chất nêu
trên, liên kết glycosit không bị ảnh hởng. (a) và (c) C
1
-anome của aglycon bị oxi hóa
thành -COOH. (b) Xảy ra sự nghịch chuyển. (d) Hình thành nên một osazon.
79. Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu đợc axit cacboxilic (C), axit này phản ứng
với (MeO)
2
SO
2
/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu đ-
ợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic
(F). Sử dụng các dữ liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo
mantozơ và các chất C, D, E, F.

Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một -glycosit, aglycon
của nó có chứa OH-anome tự do (lập thể cha xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi
hóa C
1
của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá
vỡ. Quá trình metyl hóa trớc khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm

4
NaOH
MeO
O
H
MeO
OMe
OMe
O
OMe
COOH
MeO
OMe
OMe
H
3
O
+
MeO
O
H
MeO
OMe
OH
MeO
HO
OMe
COOH
MeO
OMe

(a) Từ (1) suy ra lactozơ là một -glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. (2)
cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó
tạo đợc osazon và galactozơ là một -galactosit. (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng
pyranozơ và liên kết với nhau qua C
4
-OH của cấu tử glucozơ. Xem hình 23-18(a). (b)
Xem hình 23-18(b).
O

OH
HO
OH
O
OH
1
O
4
OH
OH
OH
HO
(B) D-galactozơ
Hình 23-17
(A) D-glucozơ
NNHPh
HHO
4
OH
OHH
6

định ? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC.

(a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. (ii) cho biết OH-anome của một
cấu tử là (thủy phân đợc trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là (thủy phân
đợc trong emulsin). (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C
5
không bị metyl
hóa. Hình 23-19 là một ví dụ cho cấu tạo xác định đợc. (b) Loại vòng của cấu tử
fructozơ (trong thức tế nó là một furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết
này hình thành giữa -glucozơ và -fructozơ. (c) Vì cha xác đinh cấu tử đồng vai trò
glycon nên có thể có hai trờng hợp sau : -D-glucopyranosyl--D-fructofuranosit hoặc
-D-fructofuranosyl--D-glucopyranosit.
HO
O
HO
O
OH
OH
Hình 23-19
O
C
6
H
2
OH
OH
HOH
2
C
1

O
H
3
CO
O
OCH
3
Hình 23-20
O
C
6
H
2
OCH
3
OCH
3
CH
3
OC
1
H
3
CO
CH
3
O
H
3
O

H
HO
+
2,3,4,6-tetra-O-metyl-
D-glucopyranozơ
1,3,4,6-tetra-O-metyl-
D-glucofuranozơ
CHUYấN GLUXIT
21
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
87. Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C
10
H
18
O
9
, biết
rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu
đợc sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.

Do thủy phân đợc dới tác dụng của mantaza nên A là một -disacccarit. Cấu tử bị axit
hóa và có ít nhóm -OCH
3
hơn là aglycon, trong trờng hợp này chính là L-arabinozơ. Vì
C
5
-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các
pyranozơ. C
4
-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham

-OH không bị metyl hóa. Nhóm C
6
-
OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của
gentiobiozơ nh trong hình 23-22 (ở đây giả thiết rằng aglycon là -glucozơ) :
HO
O
HO
OH
Hình 23-22
6-O-(

-D-glucopyranosyl)-

-D-glucopyranozơ
HO
O
HO
OH
CH
2
O
OH
OH
89. Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehalozơ không khử C
12
H
22
O
11

HO
O
HO
OH
O

-D-glucopyranosyl-

-D-glucopyranosit
Isotrehalozơ (a)
OH
O
OH
OH
OH
HO
90. Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhất là
glucozơ.

Tinh bột và xenlulozơ.
91. Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa
tan trong nớc, tạo ra mantozơ và D-glucozơ. Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thì
sản phẩm chính là 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ. Cho biết cấu tạo của amylozơ.

Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết -1,4-glucosit tạo ra
một helix (cấu tạo xoắn ốc).
92. Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-
glucopyranozơ chiếm hàm lợng từ 0,2 đến 0,4%. Giải thích nguồn gốc phát sinh sản phẩm
này.


95. (a) Xác định khối lợng phân tử trung bình của tinh bột, biết rằng ở 25
o
C dung dịch nớc
của tinh bột có áp suất thẩm thấu = 5,0.10
-3
atm . (b) Với mẫu thử này trung bình có
khoảng bao nhiêu cấu tử glucozơ trong một phân tử tinh bột.

(a) Từ
RTC
M
=
với C
M
là nồng độ mol mol, R là hằng số khí (0,082 L.atm.mol
-1
.K
-1
)
và T là nhiệt độ tuyệt đối, ta có :
14
11
3
M
L.mol10.0,2
)K298).(K.mol.atm.L082,0(
atm10.0,5
RT
C



(a) Xyclodextrin là các oligosaccarit (xem bài 23.4) chứa từ 6 đến 8 đơn vị
glucopiranozơ. Xyclodextrin đợc hình thành khi thủy phân từng phần tinh bột. (b) Tơng
tự nh các ete vòng, các xyclodextrin cũng có thể hoạt động nh các chất mang xúc tác.
Tuy nhiên, do cấu trúc bên trong của xyclodextrin không phân cực kị dung môi, còn
phần bên ngoài phân cực ái dung môi, nên khác với ete vòng, xyclodextrin mang các
phân tử chứ không phải là ion. (c)
97. (a) Cho biết một phơng pháp đơn giản nhận biết tinh bột. (b) Hiện tợng gì xảy ra khi tăng
nhiệt độ thí nghiệm nhận biết này ? (c) Cho biết sự biến đổi cấu trúc tơng ứng với các
hiện tợng thấy đợc ? (d) Hiện tợng tạo ra từ amylozơ và amylopectin có giống nhau không
? Giải thích.

(a) Tinh bột sẽ có màu xanh-đen thẫm khi thêm I
2
vào. (b) Màu xanh-đen chuyển thành
màu nâu đỏ. (c) Amylozơ của tinh bột bọc các phân tử I
2
trong helix, tạo hợp chất bọc
có màu xanh đen. Khi đun nóng, một phần helix duỗi ra, giải phóng một lợng nhỏ I
2
gây ra sự biến đổi màu sắc. Khi làm nguội, helix và hợp chất bọc đợc tái tạo làm cho
màu sắc trở lại nh ban đầu. (d)
98. H
2
O1. a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối?
b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu
hình D/L của chúng.
Giải : a) Có 2 tâm bất đối HO-CH
2
-*CHOH-*CHOH-CHO

D-erythro L- erythro D- Threo L-Threo
c) Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-Threo khi chúng bị oxihoá nhẹ nhàng và khi
chúng bị khử ? Nêu ví dụ về tác nhân oxihoá và tác nhân khử.
Giải:
CHUYấN GLUXIT
24
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
- Sản phẩm oxihóa là các đồng phân dia của axit tactric. Dạng threo tạo một đồng phân đối
quang có tính quang hoạt, còn dạng erythro tạo một đồng phân meso không có tính quang hoạt.
H
CHO
OHH
OH
HOH
2
C
H
COOH
OHH
OH
COOH
OH
CHO
HH
OH
CH
2
OH
OH
COOH

OH
CH
2
OH
HH
OH
CH
2
OH
[H]
[H]
d) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-Threo tác dụng với
PhNHNH
2
.
H
CHO
OH
OHH
CH
2
OH
H
C=NNHPh
OH
OHH
CH
2
OH
H-

sao 2 đồng phân này đợc tạo thành với hàm lợng không bằng nhau ?
2. Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO
4
tác dụng với HO-CH
2
-(CHOH)
4
-CHO (A) và
HO-CH
2
-(CHOH)
3
CO-C H (B). Suy ra ứng dụng của phản ứng này.
99.Một đisaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trờng axit, A cho sản phẩm
duy nhất là pentozơ B. Cũng có thể thuỷ phân A nhờ enzim -glicoziđaza
song không dùng đợc -glicoziđaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với
HCN rồi thuỷ phân (xúc tác axit) và khử.
a) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.
b) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.
c) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.
d) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, ngời ta cho A tác dụng với CH
3
Br trong môi tr-
ờng bazơ rồi thuỷ phân (xúc tác H
+
). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng.
100 .Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)2,3,4,5,6
pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 100
0
C, A bị tách nớc sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6

2
O
2
1. Viết công thức Fisơ của A và B.
2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng
nào bền hơn cả?
3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao
Dglucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A?
CHUYấN GLUXIT
25