Chương 1
NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC
1.1. Nguyên lý I nhiệt động học
1.1.1. Nhiệt và công
Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký
hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q.
Quy ước dấu Công A Nhiệt Q
Hệ sinh > 0 < 0
Hệ nhận < 0 > 0
1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học
Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học:
ΔU = Q - A
Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ:
dU = ΔQ - ΔA
Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết:
∫
−=
2
1
V
V
PdVQΔU
1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình.
1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.
∫
==
2
1
V
V
v

1
2
TT
P
P
nRTln
V
V
nRTlnAQ ===
Trong đó:
P
1
: áp suất ở trạng thái đầu.
P
2
: áp suất ở trạng thái cuối.
1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha
T
Q
cp
λ
=
Trong đó:
Δc
p
: nhiệt chuyển pha (cal hoặc J)
Δn
c
= -Δ
đđ

.
Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí
lý tưởng), ta có:
ΔH = ΔU + RTΔn
Với Δn là biến thiên số mol khí của quá trình.
1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess
Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận.
ΔH
nghịch
= - ΔH
thuận
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng
nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng.
ΔH
phản ứng
= ∑ΔH
s
sp
- ∑ ΔH
s
tc
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng
trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành.
ΔH
phản ứng
= ∑ΔH
ch
tc
- ∑ ΔH
ch





=

Nhiệt dung đẳng tích:
VV
v
T
U
dT
δQ
C






∂
∂
=






=

+ a
1
.T + a
2
.T
2
Hoặc C
p
= a
0
+ a
1
.T + a
-2
.T
-2
Trong đó: a
0
, a
1
, a
2
, a
-2
là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của
chúng trong sổ tay hóa lý.
1.2.2. Định luật Kirchhoff
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn
bởi định luật Kirchhoff:
p

+=
T
0
p0T
dTΔCΔHΔH
Nếu lấy tích phân từ T
1
đến T
2
ta được:
∫
+=
2
1
12
T
T
pTT
dTΔCΔHΔH
1.4. Bài tập mẫu
Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 20
0
C. Chấp
nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi
của nước ở 20
0
C bằng 2451,824 J/g.
Giải
Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là:
Q = m. Δc = 10. 2451,824 = 24518,24 (J)

) = - P.V
h
= - nRT
=
18529(cal)3731,987
18
450
−=××
Biến thiên nội năng của quá trình là:
ΔU = Q – A = - 224021 (cal)
Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi:
2H
2
+ CO = CH
3
OH(k)
nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH
3
OH(k) bằng -110,5 và
-201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt
độ:
C
p
(H
2
) = 27,28 + 3,26.10
-3
T (J/mol.K)
C
p

(CO) – 2C
p
(H
2
)
= - 67,69 + 94,58. 10
-3
T (J/K)
Nhiệt phản ứng ở 500K là :
∫
+=
500
298
p
0
298
0
500
dTΔCΔHΔH
( )
∫
−
+−+−=
500
298
33
dTT94,58.1067,6990,7.10
= - 96750,42 (J)
Ví dụ 4: Cho 100g khí CO
2

2
TT
===

7061
2730,082
44
100
0,2.101
273.ln8,314
44
100
3
=
××
×
××=
(J)
b. Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m
3
.
ΔH = Q
p
= n.C
p
. (T
2
– T
1
)

1
2730,082
44
100
0,2.101
0,082
37,1
3
A = PΔV = P(V
2
– V
1
)

( )
J15120
0,082
8,314
1
2730,082
44
100
0,2.101
3
=×






1
2
2
T
P
T
P
=

⇒

546K273
1
2
T
P
P
T
1
1
2
2
=×=×=
Suy ra: ΔU = Q
v
= 1
×
28,786(546 - 273) = 7859 (J)
ΔH = ΔU + PΔV = 7859 (J)
Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt


2028
0,082
8,314
20 =×=
(J)
Tính nhiệt lượng Q:
( )






−=−==
∫
R
VP
R
VP
CTT.CdTCQ
12
p12p
T
T
pp
2
1

( )

R
VP
R
VP
CTT.CdTCQ
12
v12v
T
T
vv
2
1

( )
5010,540
R
2,5R
−=−×=
(l.atm)

5069
0,082
8,314
50 −=×−=
(J)
ΔU = Q
v
= - 5069 (J)
c. Nén đẳng nhiệt (T = const)
⇒

O(l) ΔH
0
298
= -285 KJ
2C
2
H
6
+ 7O
2
= 4 CO
2
+ H
2
O(l) ΔH
0
298
= -3119,6 KJ
Giải
C
gr
+ O
2
= CO
2
(1)
H
2
+ 1/2O
2

0
298(1)
+ 6ΔH
0
298(2)
- ΔH
0
298(3)
ΔH
0
298(4)
= 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ)
Ví dụ 7. Tính Q, A, ΔU của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol
khí He từ 1atm đến 5 atm ở 400
0
K.
Giải
Nhiệt và công của quá trình:
16057(J)
5
1
400ln8,3143
P
P
nRTlnAQ
2
1
TT
−=××===
ΔU = 0

558
dTΔCΔHΔH
Trong đó:
ΔC
p
= 29,86 – 1/2(29,12) – 1/2(29,36) = 0,62 (J.K
-1
)
ΔH
0
558
= 90,37 + 0,62.(558 - 298).10
-3
= 90,5312 (KJ)
1.5. Bài tập tự giải
1. Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ
sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi
tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm
3
/g (bỏ qua thể tích pha lỏng).
ĐS: 2,54 kJ
2. Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây:
a. Một mol nước đông đặc ở 0
0
C và 1 atm;
b. Một mol nước sôi ở 100
0
C và 1 atm.
Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01
kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và

(l) + 3O
2
= CO
2
+ 2SO
2
ΔH
2
= -1109 kJ
C(gr) + O
2
= CO
2
ΔH
3
= -393,5 kJ
ĐS: 121,7 KJ
5. Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo thành của Al
2
Cl
6
(r)
khan:
2Al + 6HCl(l) = Al
2
Cl
6
(l) + 3H
2
ΔH

2
(k) + S(r) + 2O
2
(k) + 5H
2
O(l) = H
2
SO
4
.5H
2
O(dd)
Biết nhiệt sinh của H
2
SO
4
(l) là -193,75 Kcal/mol và nhiệt hòa tan
H
2
SO
4
(l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal.
ĐS: -207,35 Kcal
7. Cho 100 gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm, 25
0
C), C
P
(N
2
) = 3,262

0
298,tt
(kcal/mol) 0 0 -11,04
Và nhiệt dung của các chất:
C
P
(N
2
) = 6,65 + 10
-3
T (cal.mol
-1
.K
-1
)
C
P
(H
2
) = 6,85 + 0,28.10
-3
T (cal.mol
-1
.K
-1
)
C
P
(NH
3

2.1.1. Định nghĩa entropy
Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ
trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình:
T
δQ
dS =
hay
∫
=
T
δQ
ΔS
TN
Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol
-1
.K
-1
hay J.mol
-1
.K
-1
2.1.2. Biểu thức toán của nguyên lý II
T
δQ
dS ≥
Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch.
Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch.
2.1.3. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt)
Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra

T
T
v
T
dT
CΔS
2.1.4.2. Quá trình đẳng nhiệt
Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng:
T
Q
ΔS
T
=
Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa
hơi…
T
λ
T
ΔH
ΔS
T
==
nc
nc
nc
T
λ
ΔS =
hay
hh

chph
2
chph
1
T
T
nc
nc
R
p
chph
chph
T
0
R
pT
T
λ
T
dT
C
T
λ
T
dT
CΔS

∫∫
⋅++⋅+
T

Trong đó:
1
R
p
C
: nhiệt dung ở trạng thái rắn 1
2
R
p
C
: nhiệt dung ở trạng thái rắn 2
Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng được xác định bằng
phương trình:
∑ ∑
−=
0
298(tc)
0
298(sp)
0
298
SSΔS
2.2. Thế nhiệt động
Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy, năng lượng tự do và
thế đẳng áp.
Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được định nghĩa bởi các phương
trình sau:
F = U - TS
G = H - TS
Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp và đẳng tích được

2
từ
273K đến 373K trong các điều kiện sau:
a. Đẳng áp
b. Đẳng tích
Xem O
2
là khí lý tưởng và nhiệt dung mol C
v
= 3R/2.
Giải
a. Đối với quá trình đẳng áp
C
p
= C
v
+ R = 5R/2
( )
cal/K775
273
373
1,987.ln
2
5
32
16.10
T
dT
CnΔS
3

0
C với 10g nước ở 100
0
C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá
bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K.
Giải
Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ là cô lập.
Ta có phương trình:
Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào
- Q
tỏa
= Q
thu
hay Q
3
= Q
1
+ Q
2

⇔
- 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)
⇒
T = 356,64 (K)
Biến thiên entropy của hệ:
ΔS = ΔS
1
+ ΔS
2
+ ΔS

ΔS = 0,467 (J/K)
Ví dụ 3. Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch.
a. 1 mol oxy từ P
1
= 0,001atm đến P
2
= 0,01atm.
b. 1 mol mêtan từ P
1
= 0,1 atm đến P
2
= 1 atm.
Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng.
Giải
a.
K)4,575(cal/11,987.ln0,
P
P
nRlnΔS
2
1
−===
b.
K)4,575(cal/11,987.ln0,
P
P
nRlnΔS
2
1
−===

18
2
ΔS
373
273
1
∫
=⋅=
12,09(J/K)
373
22552
ΔS
2
=
×
=
( )
0,2(J/K)
T
dT
T11,3.1030,13
18
2
ΔS
393
373
3-
1
∫
=+⋅=

2
: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán
K)13,32(cal/
V
V
nR.lnΔS
1
2
1
==
)7,46(cal/K
V
V
nR.lnΔS
'
1
2
2
==
Vậy ΔS = 20,78 (cal/K)
Ví dụ 6. Tính ΔU, ΔH và ΔS của quá trình chuyển 1 mol H
2
O lỏng ở 25
0
C
và 1 atm thành hơi nước ở 100
0
C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước
lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol.
Giải

CΔSΔSΔS +=+=
∫( )
J/K 125,8
373
40629,6
298
373
75,24ln
=+=
Ví dụ 7. Cho phản ứng có các số liệu sau:
3Fe(r) + 4H
2
O(h) = Fe
3
O
4
(r) + 4H
2
(k)

ΔH
0
298 t.t
(Kcal/mol)
0 -57,8 -267 0
S
0

2
) = 6,95 - 0,2.10
-3
.T (cal/mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 25
0
C và 1atm?
b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K?
c. Xét chiều phản ứng ở 25
0
C và 1atm?
Giải
Phản ứng: 3Fe(r) + 4H
2
O(h) = Fe
3
O
4
(r) + 4H
2
(k)a. Tính ΔH
0
298
= -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal.
Tính ΔU
0
298

2
) + C
p
(Fe
3
O
4
)] – [4.C
p
(H
2
O) + 3.C
p
(Fe)]
⇒
ΔC
p
= 44,53 - 5,08.10
-3
.T
Ta có:
ΔH
0
1000
= -35800 +
∫
−
−
1000
298

–

T.ΔS
0
298
.Trong đó:
ΔS
0
298
= (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49)
= - 36,03 (cal)
ΔG
0
298
= -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal)
Vì: ΔG
0
298
< 0 nên phản ứng tự diễn biến.
2.4. Bài tập tự giải
1. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng đẳng áp 1 mol KBr từ
298 đến 500K, biết rằng trong khoảng nhiệt độ đó: C
p
(KBr) = 11,56 +
3,32.10
-3
T cal/mol.

Cho biết S
0
298
của Fe, O
2
và Fe
2
O
3
tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4
J/mol.K.
5. Hãy dự đoán dấu của ΔS trong các phản ứng sau:
a. CaCO
3
(r) = CaO(r) + CO
2
(r)
b. NH
3
(k) + HCl(k) = NH
4
Cl(r)
c. BaO(r) + CO
2
(k) = BaCO
3
(r)
ĐS: a. ΔS > 0; b. ΔS < 0; c. ΔS < 0
6. Tính
0

của phản ứng phân hủy nhiệt CaCO
3
biết:
CaCO
3
= CaO + CO
2
S
0
298
(J/mol.K) 92,9 38,1 213,7
KJ/mol)(ΔH
0
tt,298
-1206,90 -635,10 -393,50
ĐS:
o
298
S∆
= 158,9 J/K;
o
298
H∆
= 178,30 kJ;
o
298
G∆
= 130,90 kJ
8. Cho phản ứng: CO(k) + H
2

0
300
=−=
9. Cho phản ứng: CH
4
(k) + H
2
O(k) = CO(k) + 3H
2
(k).
Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH
4
(k), H
2
O(h) và CO(k) lần lượt là
-74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol. Entropy tiêu chuẩn của CH
4
(k), H
2
O(h) và
CO(k) lần lượt là 186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K. (Trong tính toán giả sử
ΔH
0
và ΔS
0
không phụ thuộc nhiệt độ).
a. Tính ΔG
0
và xét chiều của phản ứng ở 373K.
b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng tự xảy ra.

2
) = 8,11 (cal /mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 25
0
C?
b. Xét chiều phản ứng ở 25
0
C?
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K?
ĐS: a. ΔH
0
= 26,88 Kcal, ΔU
0
= 26287,87 cal
b. ΔS
0
= 31,45 cal/K, ΔG
0
= 17507,9 cal
c. ΔH
0
= 26486,88 cal
11. Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90 gam nước đá ở 0
0
C và
sau đó nâng nhiệt độ lên 25
0
C. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá
ở 0
0

(Kcal/mol)
-63,7 -26,42 -94,052 0
S
0
298
(cal/mol.K)
1,36 47,3 51,06 6,49
C
p
(Fe) = 4,13 + 6,38.10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(CO) = 6,34 + 1,84. 10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(FeO) = 12,62 + 1,50.10
-3
.T (cal/mol.K)
C
p
(CO
2
) = 10,55 + 2,16.10
-3
.T (cal/mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở

298
(cal/mol.K) 1,36 51,06 47,3
Δ
0
298
(Kcal/mol) 0 -94,052 -26,42
C
p
(CO) = 6,96 (cal /mol.K)
C
p
(C
gr
) = 2,07 (cal /mol.K)
C
p
(CO
2
) = 8,88 (cal /mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 25
0
C
và 1atm.
b. Xét chiều phản ứng ở 25
0
C và 1atm.
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K.
ĐS: a. ΔH
0
298






=
Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/l:
cb
b
B
a
A
d
D
c
C
C
.CC
.CC
K








=


D
c
C
n
.nn
.nn
K








=
Mối quan hệ của các hằng số cân bằng:
( )
Δn
cb
i
n
Δn
x
Δn
CP
Σn
P
.K.PKRT.KK


b
B
a
A
d
D
c
C
p
.PP
.PP
π =

Trong đó: P
A
, P
B
, P
C
, P
D
là áp suất riêng phần tại thời điểm bất kỳ
⇒

P
P
K
π
T
RTlnΔG






⋅===
∑
3.2. Cân bằng trong hệ dị thể
3.2.1. Biểu diễn hằng số cân bằng
Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà các chất trong pha rắn
hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức định nghĩa hằng số
cân bằng không có mặt các chất rắn và chất lỏng.
Ví dụ: Fe
2
O
3
(r) + 3CO(k) = 2Fe(r) + 3CO
2
(k)
Hằng số cân bằng:
3
CO
3
CO
P
P
P
K
2
=