BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
  

HỒ THỊ YÊU LY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CHITOSAN BIẾN TÍNH ĐỂ TÁCH VÀ
LÀM GIÀU CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC
(U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

1. PGS.TS. NGUYỄN MỘNG SINH
2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN SỨC
ĐÀ LẠT - 2014

i

LỜI CAM ĐOAN

Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu điều chế và sử dụng hợp chất chitosan
biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và
Cd(II))” do tôi thực hiện một cách trung thực. Những kết quả nghiên cứu trong luận
án chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
Tôi xin cam đoan danh dự về công trình khoa học này.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 02 năm 2014

Nghiên cứu sinh Hồ Thị Yêu Ly iii

MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn ii
Mục lục iii
Danh mục chữ viết tắt viii
Danh mục hình ảnh x
Danh mục sơ đồ xvi
Danh mục bảng biểu xvii
Danh mục phụ lục xix
Mở đầu 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7
1.1. CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN 7
1.1.1. Cấu trúc của chitin, chitosan 7
1.1.2. Quy trình sản xuất chitosan 8
1.1.3. Tính chất lý – hóa học của chitosan 11
1.1.4. Sự khâu mạng chitosan 14
1.1.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan 16
1.1.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó. 17
1.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VIỆC SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ CÁC DẪN
XUẤT CỦA NÓ TRONG HẤP PHỤ TÁCH LOẠI LÀM GIÀU ION KIM
LOẠI 19
1.2.1. Trong nước 19
1.2.2. Ngoài nước 21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) 45
2.5. KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT 48

2.5.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột 48
2.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 49 v

2.5.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ 49
2.6. NGHIÊN CỨU GIẢI HẤP 49
2.6.1. Xác định hiệu suất rửa giải ở các nồng độ HNO
3
và NaHCO
3
khác nhau 50
2.6.2. Xây dựng đường cong rửa giải các ion kim loại 50
2.7. XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC ION KIM LOẠI TRONG MỘT SỐ MẪU
NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ LÀM GIÀU TRÊN VẬT LIỆU
CTSK-CT 51
2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II),
Zn(II) và Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI 52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55
3.1. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CHITOSAN BIẾN TÍNH 55
3.1.1. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK 55
3.1.2. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số
mẫu CTSK 55
3.1.3. Xác định độ đề acetyl hóa của cá c mẫu CTSK 56
3.1.4. Khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK . 56
3.1.5. Khảo sát liều lượng acid citric dùng để ghép mạch CTSK 57

3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ 83
3.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ 90
3.3.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ 92
3.4.
NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT
BẰNG QHTN BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP
ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS)

98
3.4.1. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT 98
3.4.2. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT 102
3.4.3. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT 104
3.4.4. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT 107
3.4.5. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT 110
3.5.
NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI U(VI),
Cu(II) VÀ Pb(II) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT

113
3.5.1. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion U(VI) lên cột nhồi CTSK-CT113
3.5.2. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Cu(II) lên cột nhồi CTSK-CT116
3.5.3. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Zn(II) lên cột nhồi CTSK-CT119 vii

3.6. GIẢI HẤP 122
3.6.1. Kết quả giải hấp U(VI) 122
3.6.2. Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) 123
3.7. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II)

CTS Chitosan chưa khâu mạch

CTSK Chitosan khâu mạch
CTSK-CT Chitosan khâu mạch gắn acid citric
dd Dung dịch
ĐĐA Độ đề acetyl hóa
DF Độ tự do (Degree of Freedom)
ĐHHP Động học hấp phụ
ĐNHP Đẳng nhiệt hấp phụ
F Tốc độ tuyến tính qua cột

FL Freundlich
FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
HSHP Hiệu suất hấp phụ
K
a
Hằng số tốc độ trong mô hình BDST

KCN Khu công nghiệp
KL Kim loại
KNHP Khả năng hấp phụ
LM Langmuir
LT Lý thuyết
m Khối lượng
N
0
Dung lượng hấp phụ cột
NĐ Nồng độ
pH
PZC


x

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của chitin, chitosan 7
Hình 1.2. Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin 8
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của chitin và chitosan 9
Hình 1.4. Ảnh chụp chitosan, chitin và vỏ tôm, cua 9
Hình 1.5. Một số dẫn xuất của chitin, chitosan 17
Hình 3.1. Độ trương nước của CTSK 55
Hình 3.2. Lượng CTSK bị hòa tan theo môi trường pH khác nhau 56
Hình 3.3. Sự phụ thuộc ĐĐA theo liều lượng glutaraldehyde ghép mạch 56
Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK với liều lượng
glutaraldehyde khác nhau 57
Hình 3.5. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK gắn acid citric ở các
nồng độ khác nhau 58
Hình 3.6. Phổ FT - IR ghép của mẫu CTS, CTSK và CTSK-CT 60
Hình 3.7. Ảnh SEM của CTS, CTSK và CTSK-CT 62
Hình 3.8. pH
PZC

Hình 3.24. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Pb(II) 77
Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Zn(II) 78
Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cd(II) 78
Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến KNHP các ion KL của CTSK-CT 80
Hình 3.28. Ảnh hưởng của TG tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT 81
Hình 3.29 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến KNHP U(VI) 82
Hình 3.30. Ảnh hưởng liều lượng CTSK-CT đến KNHP Cu(II), Pb(II), Zn, Cd(II)82 xii

Hình 3.31. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của U(VI) ở các nhiệt độ khác nhau 85
Hình 3.32. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cu(II) ở các nhiệt độ khác nhau 86
Hình 3.33. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Pb(II) ở các nhiệt độ khác nhau 87
Hình 3.34. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau 88
Hình 3.35. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cd(II) ở các nhiệt độ khác nhau 89
Hình 3.36. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion U(VI)
lên CTSK-CT 90
Hình 3.37. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cu(II)
lên CTSK-CT 91
Hình 3.38. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Pb(II)
lên CTSK-CT 91
Hình 3.39. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Zn(II)
lên CTSK-CT 91
Hình 3.40. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cd(II)
lên CTSK-CT 92
Hình 3.41. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT 93
Hình 3.42. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT 94
Hình 3.43. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT 95
Hình 3.44. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT 95

hiệu suất hấp phụ Zn(II) 109
Hình 3.59. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu
suất hấp phụ Zn(II) 109
Hình 3.60. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu
suất hấp phụ Zn(II) 109 xiv

Hình 3.61. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến
hiệu suất hấp phụ Zn(II) 109
Hình 3.62. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến
hiệu suất hấp phụ Cd(II) 112
Hình 3.63. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu
suất hấp phụ CdII) 112
Hình 3.64. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu
suất hấp phụ Cd(II) 112
Hình 3.65. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến
hiệu suất hấp phụ Cd(II) 112
Hình 3.66. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của
CTSK-CT đối với U(VI) 114
Hình 3.67. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào U(VI) đến TG của đường cong thoát 115
Hình 3.68. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của U(VI) 115
Hình 3.69. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của
CTSK-CT đối với Cu(II) 117
Hình 3.70. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Cu(II) đến TG của đường cong thoát 118
Hình 3.71. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Cu(II) 118
Hình 3.72. Ảnh hưởng của lưu lượng đến TG điểm thoát QTHP cột của CTSK-CT
đối với Zn(II) 120
Hình 3.73. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Zn(II) đến TG của đường cong thoát 121

xvi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan 11
Bảng 2.1. Lập đường chuẩn xác định U(VI) 29
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại 30
Bảng 2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 31
Bảng 2.4. Các Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến
quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại 46
Bảng 2.5. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng qua cột 48
Bảng 2.6. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ion kim loại
49
Bảng 2.7. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng chiều cao cột 49
Bảng 3.1. % glutaraldehyde gắn vào mạch CTSK và % acid citric gắn vào mạch
CTSK-CT 58
Bảng 3.2. Một số thông số vật lý của vật liệu 64
Bảng 3.3. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 65
Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK
66
Bảng 3.5. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 71
Bảng 3.6. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ 74
Bảng 3.7. Các số liệu đầu vào NC ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK-CT 79
Bảng 3.8. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 80

Bảng 3.9. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 81
Bảng 3.10. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch ion KL 83

xviii

DANH MỤC PHỤ LỤC
HÌnh 1. Đường chuẩn xác định U(VI) 149
HÌnh 2. Đường chuẩn xác định Cu(II) 149
HÌnh 3. Đường chuẩn xác định Pb(II) 149
HÌnh 4. Đường chuẩn xác định Zn (II) 150
HÌnh 5. Đường chuẩn xác định Cd(II) 150
Bảng 1. Độ trương nước các mẫu CTSK 150
Bảng 2. Tính tan của CTSK 151
Bảng 3. Kết quả xác định độ ĐĐA các mẫu CTSK 151
Bảng 4. Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK 151
Bảng 5. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT
được biến tính bởi các nồng độ acid citric khác nhau 152
Hình 6. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI) 153
Hình 7. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ Cu(II) 154
Bảng 6. Kết quả xác định pH tại điểm điện tích không 155
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK 155
Bảng 8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại của CTSK 156
Bảng 9. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 156
Bảng 10. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 157
Bảng 11a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK 157
xx

Bảng 25a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cu(II) lên CTSK-CT
166
Bảng 25b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT166
Bảng 26a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Pb(II) lên CTSK-CT
167
Bảng 26b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Pb(II)bằng CTSK-CT 167
Bảng 27a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Zn(II) lên CTSK-CT
167
Bảng 27b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) bằng CTSK-CT168
Bảng 28a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cd(II) lên CTSK-CT
168
Bảng 28b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT168
Bảng 29a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK–CT 169
Bảng 29b. Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK 169
Bảng 30a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK–CT 170
Bảng 30b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 170
Bảng 31a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK–CT 171
Bảng 31b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 171
Bảng 32a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Zn(II) bằng CTSK–CT 172
Bảng 32b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK 172
Bảng 33a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK–CT 173
Bảng 33b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 173
Bảng 34a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP U(VI) bằng CTSK-CT và các giá trị q
e
được
tính toán theo các mô hình (q

tính toán theo các mô hình (q
e
,
MH
) 177
Bảng 37b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT 177
Bảng 38a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cd(II) bằng CTSK-CT và các giá trị q
e
được
tính toán theo các mô hình (q
e
,
MH
) 178
Bảng 38b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT 178
Bảng 39a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với U(VI) 179
Bảng 39b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP U(VI) 180
Bảng 39c. Phân tích phương sai đối với QTHP U(VI) 180
Bảng 40a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cu(II) 181
Bảng 40b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cu(II) 182
Bảng 40c. Phân tích phương sai đối với QTHP Cu(II) 182
Bảng 41a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Pb(II) 183
Bảng 41b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Pb(II) 184
Bảng 41c. Phân tích phương sai đối với QTHP Pb(II) 184
Bảng 42a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II) 185
Bảng 42b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Zn(II) 186 xxii


pH=4, V = 764,331 cm
3
/cm
2
/h 196
Bảng 47b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình
Bohart-Adam đối với U(VI). 196
Bảng 48a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 5 ml/phút 197
Bảng 48b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 10 ml/phút 198
Bảng 48c. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 15 ml/phút 198
Bảng 49a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C
0
= 50 mg/L 199
Bảng 49b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C
0
= 150 mg/L 199
Bảng 50a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 16 cm 200
Bảng 50b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 20 cm 200 xxiii

Bảng 51a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Cu(II) ứng với
C
0
= 100mg/l, V = 382,166 cm
3
/cm
2
/h. 201

o
= 100 mg/l,
pH=5, V = 764,331 cm
3
/cm
2
/h 206
Bảng 55a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Zn(II) ứng với
C
0
= 100mg/l, V = 382,166 cm
3
/cm
2
/h 206
Bảng 55b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình
Bohart-Adam đối với Zn(II). 206
Bảng 56. Phần trăm U(VI) giải hấp ở các thể tích và nồng độ NaHCO
3
rửa giải khác
nhau. 206
Bảng 57. Phần trăm ion kim loại giải hấp ở các thể tích và nồng độ HCl rửa giải
khác nhau. 207