1
TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
DUNG MÔI SINH HỌC TỪ CÁC NGUỒN
NGUYÊN LIỆU TÁI TẠO
Nhiệm vụ hợp tác quốc tế
về khoa học và công nghệ theo Nghị định thư
3/2008 – 3/2010 Cơ quan chủ trì: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
Chủ nhiệm nhiệm vụ: ThS. Nguyễn Thị Thu Trang
Đồng chủ nhiệm: TS. Vũ Thị Thu Hà

8073


1.6. 2 Quá trình este hóa chéo sử dụng chất xúc tác đồng thể 19
1.6.3 Các quá trình xúc tác dị thể 24
1.7 Công nghệ sản xuất Etyl lactat 25
1.7.1 Nguyên liệu axit lactic 25
1.7.2 Quá trình chuyển hoá axit lactic thành etyl lactat 27
1.8 Phối trộn hỗn hợp DMSH 32
2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 32
3. KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT 33
Chương 2: THỰC NGHIỆM 35
1. ĐIỀU CHẾ METYL ESTE QUI MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM 36

3
1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu hạt Jatropha
36
1.2 Xử lý nguyên liệu bằng phản ứng este hóa
36
1.2.1 Thiết bị thí nghiệm
36
1.2.2 Nguyên liệu
36
1.2.3 Qui trình thực nghiệm
37
1.3 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác đồng thể và tinh chế sản
phẩm
37
1.3.1 Thiết bị thí nghiệm
37
1.3.2 Nguyên liệu 37
1.3.3 Quá trình thực nghiệm 37
1.4 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác dị thể

4.3 Thực nghiệm phản ứng và phân tích sản phẩm
44
4.3.1 Hoá chất và dụng cụ
44
4.3.2 Quy trình thực nghiệm
4.3.3 Quy trình lấy mẫu và chuẩn bị mẫu phân tích
44
44

4
4.3.4 Phân tích sản phẩm
45
4.4 Thực nghiệm nghiên cứu độ bền của xúc tác
45
4.5 Tinh chế sản phẩm etyl lactat
45
4.6 Sản xuất thử nghiệm etyl lactat qui mô 10 lít nguyên liệu/mẻ
46
5. PHA CHẾ VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG CỦA DUNG MÔI
SINH HỌC
46
5.1 Pha chế dung môi sinh học
46
5.2 Đánh giá chất lượng và thử nghiệm khả năng ứng dụng của
dung môi sinh học
46
5.2.1 Đánh giá các tính chất của DMSH
46
5.2.2 Thử nghiệm khả năng ứng dụng
46

63
7.1 Qui trình xử lý sơ bộ nguyên liệu 63
7.2 Qui trình tổng hợp metyl este 66
8. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ETYL LACTAT 69

5
8.1 Nghiên cứu đặc trưng tính chất xúc tác 69
8.2 Nghiên cứu xây dựng phương pháp định lượng sản phẩm 69
8.3 Khảo sát phản ứng este hoá axit lactic với etanol trên các
xúc tác khác nhau
72
8.3.1 Nghiên cứu phản ứng este hoá axit lactic không sử
dụng xúc tác
72
74
8.3.2

Nghiên cứu phản ứng este hóa axit lactic sử dụng xúc tác
đồng thể

74

8.3.3 Nghiên cứu phản ứng este hoá axit lactic sử dụng xúc
tác dị thể
75
8.4 Xác định các điều kiện phản ứng thích hợp 77
8.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 77
8.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/axit lactic 78
8.4.3 Nghiên cứu sử dụng dung môi để thay đổi thành phần
cuối cùng của phản ứng

lý do mà những lý do chính là nguồn năng lượng hoá thạch đang dần cạn kiệt, giá d
ầu
thô tăng từng ngày. Thêm vào đó, việc sử dụng dung môi hoá thạch còn gây hại trực
tiếp cho con người và môi trường sống của chúng ta. Các loại dung môi có nguồn gốc
từ thực vật có khả năng hoà tan tốt. Các dung môi này ít bay hơi, không bắt cháy,
không ảnh hưởng đến sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong
ngành thực phẩm và không tham gia vào quá trình tạo ra ozon quang hoá [1].
Trong số các DMSH được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầ
u mỡ
động thực vật và metyl este của axit mạch ngắn, đặc biệt là axit lactic, có tiềm năng
ứng dụng rộng rãi nhất. Cả hai loại este này đều có những tính chất dung môi tuyệt vời
nên có thể thay thế cho những dung môi độc hại chứa halogen, hiện nay đang được
tiêu thụ với khối lượng chiếm 80% tổng lượng tiêu thụ dung môi trên toàn thế giới.
Hơn nữa, các este này có thể được sản xuất từ các nguồ
n nguyên liệu tái tạo được và
không cạnh tranh với lương thực, chẳng hạn dầu mỡ động thực vật không ăn được
hoặc phế thải, cỏ ngọt, rơm rạ.v.v. Đặc biệt, axit lactic rất phổ biến trong tự nhiên hoặc
có thể được điều chế bằng quá trình lên men với chi phí thấp.
Tuy nhiên, một trong những rào cản lớn nhất từ quá trình sản xuất este lactat
hiện nay là độ
chuyển hóa không cao và quá trình tạo ra nhiều sản phẩm phụ, làm cho
quá trình sản xuất khó cạnh tranh kinh tế. Vì thế, các xúc tác và những quá trình tổng
hợp hiệu quả là cần thiết đối với sự phát triển của công nghệ sản xuất etyl lactat.
Phản ứng este hóa của axit lactic thường tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc
tác axit đồng thể như các hydroclorua khan, axit sunfuric. Quá trình đồng thể có nhược
điểm là gây ăn mòn thiết bị, tinh chế sản phẩ
m phức tạp, tốn kém và gây ô nhiễm môi
trường. Việc khuyến khích các quá trình sản xuất an toàn và có tính hiệu quả cao đã
hướng tới việc sử dụng xúc tác axit dị thể nhằm thay thế cho các xúc tác đồng thể
truyền thống [2].

− Đưa ra công thức pha trộn hỗn hợp dung môi để tạo ra loại dung môi có
khả năng dung môi tốt, ít bay hơi, không bắt cháy, không ảnh hưởng đến
sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong ngành thực
phẩm và không tham gia vào quá trình t
ạo ra ozon quang hoá, nhằm thay
thế một phần dung môi có nguồn gốc hoá thạch.
− Sản xuất thử và thử nghiệm khả năng ứng dụng của hỗn hợp DMSH 8
Chương I
TỔNG QUAN 9
1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI
1.1 Khái niệm về dung môi hữu cơ
Dung môi là chất lỏng có khả năng hoà tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để

bị pha loãng ra. Chính vì vậy, nguy cơ gây cháy nổ do việc sử dụng dung môi hữu cơ
rất khó kiểm soát tại địa điểm sử dụng dung môi.
Các ete như dietyl ete và tetrahydrofuran (THF) có thể tạo thành các peroxit có
khả năng bắt nổ cao khi tiếp xúc với oxi và ánh sáng. Các peroxit này sẽ tích tụ l
ại
trong quá trình chưng cất vì chúng có điểm sôi cao hơn. Vì vậy, việc bảo quản dung
môi loại này rất phức tạp và tốn kém (bảo quản trong bóng tối, trong thùng kín với tác
nhân ức chế) [1].
1.3 Thay thế một phần dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh học
Hầu hết các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ dễ bắt cháy và rất độc, do đó,
nó đe dọa đến sức khỏe con người và môi trường (bao gồm việc phá hủy tầng ozone,
gây ô nhiễm không khí, ô nhiễm nước). Ngoài ra, nguồn nguyên liệu để sản xuất dung
môi hữu cơ là dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt và giá cả rất bấp bênh.

10
Vì vậy, cần thiết phải phát triển nghiên cứu các dung môi có tính an toàn hơn
đồng thời ít phụ thuộc vào thị trường dầu mỏ.
Các dung môi được coi là thân thiện với môi trường cần đáp ứng các tiêu chuẩn sau:
− Trước tiên nó phải là một dung môi có hiệu quả
− Thứ hai, nó có khả năng áp dụng được về mặt kinh tế
− Thứ ba, nó phải có tiện ích rộng rãi, nhìn chung là không độc hại đến môi
tr
ường đặc biệt là đối với sức khỏe con người
Các phát minh ngày nay đã tạo ra DMSH thân thiện môi trường và đạt được các
tiêu chuẩn trên. Những dung môi này có khả năng phân hủy sinh học ở hệ thống xử lý
nước thải và ở các cống rãnh thông thường và có độ bay hơi thấp nên có thể được sử
dụng ngay cả trong các nơi ít thông thoáng [3].
Những DMSH được sử dụng thông dụng nhất là các metyl este của dầu mỡ động
thực vật, etyl este của axit lactic, hoặc hỗn hợp của các este này.
1.3.1 Dung môi sinh học từ este dầu thực vật và mỡ động vật

ASTM D 1133
mmHg
cSt
0
C
0
C
-
-
%
mg/kg
-
-
1 max
>2
2 max
80 - 300
<10ppm đến 10%
0.84 -1.2
> 95%
2000
Không
57 min
Khả năng dung môi của một chất được đánh giá thông qua thử nghiệm Kauri-
Butanol. Giá trị Kauri-Butanol (KB) của một dung môi biểu thị khối lượng lớn nhất
mà dung môi này có thể được thêm vào một dung dịch của nhựa Kauri (nhựa copal
hoá thạch) trong butyl ancol mà không gây vẩn đục.
Do nhựa Kauri tan hoàn toàn trong butyl ancol nhưng không tan trong các dung
môi hydrocacbon nên dung dịch nhựa chỉ chấp nhận một lượng nhất định chất pha
loãng. Các dung môi “mạnh hơn”, như toluene chẳng hạn, có thể đượ

5
H
10
O
3

Khối lượng phân tử 118,13
Khối lượng riêng 1,03
Nhiệt độ nóng chảy - 26
o
C
Nhiệt độ sôi 154
o
C
Chỉ số khúc xạ 1,4124
Điểm chớp cháy cốc kín 46
o
C
Áp suất hơi bão hòa (ở 20
o
C) 1,2 mmHg
So với các dung môi hóa thạch khác, etyl lactat có những ưu điểm như: phân
hủy tự nhiên 100%, dễ tái sinh, không ăn mòn, không gây ung thư và không làm thủng
tầng ozon bởi hạn chế sinh ra tác nhân gây hiệu ứng nhà kính (CO
2
). Vì vậy mà càng
ngày, dung môi này càng được ứng dụng nhiều hơn trong các ngành công nghiệp như:
− Chế tạo các chất phủ bề mặt bởi có tính dung môi cao, nhiệt độ sôi cao, áp
suất hơi thấp và sức căng bề mặt nhỏ; nó được sử dụng để phủ lên gỗ,
polistiren và các kim loại.

trong các lĩnh vực sơn, in, nhựa trải đường, cao su, giấy, thuốc bảo vệ thực vật, sản
xuất đồ gỗ mỹ nghệ, vệ sinh công nghiệp và tổng hợp hoá học. Trong số các ứng dụng
nói trên, ngành công nghiệp sơn và nhựa rải đường sử dụng một lượng lớn dung môi
hữu cơ và các chất d
ễ bay hơi.
Ứng dụng trong ngành sơn
Có thể phân hủy sinh học và có khả năng dung môi tương đương, thậm chí cao
hơn khả năng dung môi của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường được sử dụng
(hydrocacbon), các metyl este dầu thực vật có ứng dụng đặc biệt trong ngành sơn
(nhựa alkyde); là một dung môi không bay hơi ở nhiệt độ thường, chúng “bảo đảm”
việc “tăng tính bền của sơn sau khi phủ trên bề mặt nhờ s
ự trung gian của các phản
ứng hoá học trong sự có mặt của oxy không khí” từ đó đảm bảo được chức năng “dung
môi hoạt tính” của chúng. Ở châu Âu, trong thành phần của các sơn alkyde thường có
từ 5 – 10 % metyl este của dầu cây aleurits fordii nhập khẩu từ Trung Quốc (chứa
80% axit béo C18:3 liên hợp). Từ năm 1998, do khó khăn trong việc nhập khẩu
nguyên liệu này từ Trung Quốc, người ta đã nghiên cứu thay thế chúng bằng metyl
este dầu cây Calendula (Calendula officinalis – ch
ứa 60 % axit calendic, C18:3 liên
hợp) và đã thu được kết quả khả quan [6].
Ứng dụng trong ngành in
Ở các nước Bắc Âu và Thụy sĩ, từ vài năm nay, để đáp ứng được những đòi hỏi
về vấn đề an toàn môi trường, người ta đã nghiên cứu và đã thương mại hoá loại mực
in offset trên cơ sở các metyl este dầu thực vật để in bao bì đựng thực phẩm nhằm thay
thế loại mực in có nguồn gốc từ dầu mỏ (loại mực in thông thường có chứa 40% dung
môi là dầ
u khoáng) [7]. Loại mực 100% thực vật này có các ưu điểm chính là:
− Thân thiện với môi trường nhờ việc thay thế một sản phẩm có nguồn gốc
dầu mỏ bằng một sản phẩm sử dụng nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được
và có khả năng phân hủy sinh học.

− Ít thải ra các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
− Khả năng bay hơi thấp
− Điểm sôi cao
− Hoà tan nhựa, polime và mực in tốt
− Đặc tính thẩm thấu cao
− Không tham gia quá trình tạo ozone quang hoá
− Không gây ô nhiễm môi trường
− Không gây ung thư
− Không ăn mòn
Với những tính năng vượt tr
ội và khả năng ứng dụng rộng rãi như đã nêu trên,
càng ngày, dung môi sinh học càng được sử dụng rộng rãi. Người ta ước tính, trong
một vài năm tới, nhu cầu sử dụng dung môi sinh học ở Châu Âu sẽ đạt 250000
tấn/năm [1].
1.5 Nguyên liệu sản xuất DMSH

DMSH trên cơ sở metyl este dầu thực vật có thể được sản xuất từ nhiều nguồn
dầu mỡ động thực vật khác nhau. Xu hướng thế giới hiện nay là tránh sử dụng các
nguồn nguyên liệu tái tạo cạnh tranh với lương thực. Vì vậy, dầu mỡ động thực vật
phế thải, dầu mỡ động thực vật không ăn được là những nguồn nguyên liệu nên đượ
c
lựa chọn. Trong khuôn khổ nhiệm vụ này, chúng tôi hướng tới nguồn nguyên liệu dầu
hạt cây Jatropha Curcas. Lý do lựa chọn nguồn nguyên liệu này sẽ được làm rõ trong
những phân tích ở các phần sau.

15
1.5.1 Nguồn gốc cây Jatropha Curcas

Jatropha Curcas còn có các tên gọi khác như cây cọc rào, cây cọc giậu, cây li, cây
diesel, cây dầu mè hay cây Ba đậu nam. Đây là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm,

Ví dụ, loại cây này khi trồng cho nhiều sản phẩm ích lợi như: khô dầu nhiều chất
đạm (38% protein), có thể làm phân hữu cơ, thức ăn cho gia súc, cho tôm, cá…(sau
khi đã tách hết độc tố). Sinh khối vỏ, quả, thân cây, lá, rễ có thể làm năng lượng sinh
khối hay sản xuất biogas, phân hữu cơ, hóa chất màu, hoạt chất kích thích sinh trưởng
thực vật [12], thuốc chữa bệnh cổ truyền như: nhuận tràng, xổ tẩy, cầ
m máu (nhựa),

16
trĩ, phù, rắn cắn (rễ), thuốc chống sốt rét (lá); các nhà nghiên cứu ở Nhật còn phát hiện
thấy trong Jatropha Curcas còn chứa chất chống ung thư, chữa bệnh bạch cầu… Có tài
liệu còn cho biết có thể chữa cả bệnh lở mồm, long móng ở gia súc [9].
Jatropha Curcas còn cho tanin thuộc da, thuốc trừ sâu và tiết ra nhiều chất có thể
xua đuổi chuột. Riêng ngọn lá non của loại cây này còn có thể làm rau xanh, nuôi một
loại tằm cho t
ơ (tassar silk worm), thân cây thích hợp để thả nuôi cánh kiến. Một số
công ty ở Malaysia đã trồng Jatropha Curcas cho biết thu nhập trên mỗi hec-ta
Jatropha Curcas có thể gấp 3 lần cây cao su và có thể tăng năng suất nhờ trồng xen với
gừng, nghệ, nêm, keo, bạch đàn…[9].
Gần đây, người ta phát hiện ra rằng hạt Jatropha có thể ép lấy dầu để chế biến
thành metyl este dầu hạt Jatropha làm nhiên liệu sinh học. Trong đề tài này, chúng tôi
ứng dụng metyl este dầu hạt Jatropha làm h
ợp phần chính cho DMSH.
Thông thường mỗi cây cho từ 5 – 6kg hạt và trên 1 ha có khoảng 2500 cây. Nếu
khai thác tốt mỗi ha trồng Jatropha Curcas có thể thu 4,5 tấn dầu/1 năm [13].
Nghiên cứu về giá trị kinh tế, giả thiết một ha Jatropha Curcas đạt 10 tấn
hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau:
- Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD.
- Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD.
Như vậy 1 ha Jatropha Curcas tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm (hơn 60 triệu
đồng/ha/năm), lợi nhuận thu được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu và

1000 nhóm nghiên cứu về vấn đề này [15] và chỉ dăm năm nữa sự hiểu biết về vấn đề
này sẽ tăng đáng kể.

Ở Việt Nam, Viện Sinh học Nhiệt đới đã bắt đầu nghiên cứu khả năng phát triển
việc trồng cây Jatropha Curcas. Mặc dù cây Jatropha Curcas xuất hiện từ thế kỷ thứ
14, nhưng người dân chỉ trồng làm hàng rào. Do ít người quan tâm đến giá trị kinh tế
của Cọc giậu, nên giống cây này đã bị thoái hóa từ lâu. Nay các nhà khoa học và nhà
kinh tế đánh giá cây này đang tạo ra một “cuộc cách mạng xanh” ở các nước nhiệt
đới
và bán nhiệt đới, trong đó có Việt Nam [9]. Theo ông Viện trưởng Viện Sinh học nhiệt
đới, việc trồng cây Jatropha Curcas sẽ giúp người nông dân tăng thu nhập, bảo vệ môi
trường và chống xói mòn đất [10].
Theo ước tính, Việt Nam có một hệ thống giao thông với đầy đủ các phương thức
vận tải: 219.192km đường bộ, 3.143 km đường sắt, 17.139 km đường sông nên việc
trồng cây Jatropha Curcas bên đường giao thông nhằm bảo vệ đường giao thông, góp
phần phòng chố
ng tai nạn giao thông, ô nhiễm khí thải đồng thời thu hoạch quả để sản
xuất diesel sinh học và các sản phẩm đi kèm từ cây này sẽ mang lại hiệu quả cao.
Thật vậy, việc trồng cây sẽ tạo hành lang xanh, hạn chế người và gia súc, thậm
chí kể cả gia cầm, băng qua đường một cách bất ngờ. Ngoài ra, với đặc tính là thân
mềm, dễ uốn, tán lá dày, rậm rạp, cây “diesel” còn có tác dụng hạn chế tai nạn, gi
ảm
thiểu thương vong khi các phương tiện giao thông vì một lý do nào đó đâm húc vào,
không như các cây gỗ cứng khác. Một đặc tính quý báu nữa: nhựa cây là một sản
phẩm thiên nhiên kỳ diệu giúp cầm máu nhanh, chống nhiễm trùng cho các vết thương
nếu không may tai nạn xảy ra ở nơi xa các trung tâm y tế.
Nếu cây Jatropha Curcas được trồng ở hai bên và hành lang an toàn của toàn bộ
hệ thống giao thông của nước ta, tổng lượng khí CO
2
hấp thu hàng năm có thể lên tới

Jatropha Curcas tại Việt Nam.
Với xu hướng phát triển như vậy, chỉ một vài năm tới chúng ta sẽ có nguồn
nguyên liệu dầu hạt Jatropha ổn định. Cho đến nay ở nước ta đã có nhiều công trình
sản xuất biodiesel từ dầu dừa, dầu hạt cao su, dầu bông, dầu sở
, mỡ cá,… nhưng mới
chỉ có một công trình nghiên cứu về biodiesel từ dầu hạt Jatropha Curcas của Viện
Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Vì vậy, đề tài này là một phần nghiên cứu tiếp theo
về điều chế và ứng dụng dầu hạt Jatropha Curcas làm dung môi sinh học.

19
1.6 Công nghệ sản xuất metyl este dầu mỡ động thực vật
1.6.1 Giới thiệu chung
Este dầu thực vật, mỡ động vật có thể được điều chế từ dầu thực vật hoặc mỡ
động vật nhờ quá trình este hóa chéo. Thông thường, dầu thực vật chứa khoảng 90 đến
99% triglixerit, 1 đến 10% axit béo tự do và các hợp chất khác. Dầu, mỡ phế thải chứa
nhiều axit béo tự do hơn. Trong quá trình este hóa chéo, triglixerit trong dầu thực vật
hoặc mỡ động vật được phản
ứng hóa học với ancol để tạo thành các ankyl este của
axit béo. Các ancol được sử dụng trong quá trình este hóa chéo thường là các mono -
ancol mạch thẳng bậc 1 và bậc 2 có từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, ví dụ như metanol,
etanol, propanol, butanol và amyl ancol [16]. Trong số các ancol nói trên, metanol và
etanol được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì có tính chất ưu việt hơn (là
ancol phân cực hơn và mạch ngắn hơn). Metanol có thể phản ứng nhanh với
triglyxerit, đồng thời xúc tác NaOH, KOH dễ dàng hòa tan trong nó.
Phản ứng este hóa chéo dầu thự
c vật với metanol được viết như sau:

Do phản ứng thuận nghịch nên lượng metanol thường cho dư để cân bằng dịch
chuyển về phía tạo ra sản phẩm. Sản phẩm phụ của quá trình là glyxerol (glycerin)
được sử dụng trong ngành dược, mỹ phẩm và các ngành khác. Để sản xuất metyl este,


Hình 1.3: Cơ chế phản ứng este hóa chéo triglyxerit với ancol trên xúc tác kiềm [20]
R-OH là glixerol, R
1
là alkyl mạch dài, R
’
là alkyl mạch ngắn.
1.6.2.2
Xúc tác của quá trình
Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật có thể được xúc tác bởi kiềm, axit hoặc
enzym. Quá trình este hóa chéo trên xúc tác kiềm diễn ra nhanh hơn trên xúc tác axit [21].
Tuy nhiên, nếu glixerit có hàm lượng axit béo tự do cao hơn và chứa nhiều ẩm hơn thì
quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp hơn [16, 21]. Xúc tác axit
thường là axit sunfuric, axit sunfonic và axit clohiđric. Xúc tác kiềm gồm có NaOH,
KOH, muối cacbonat và các ancoxit natri hoặc kali chẳng hạn metoxit natri, etoxit

21
natri, propoxit natri và butoxit natri [16]. Metoxit natri thường hiệu quả hơn natri
hiđroxit [21, 22] bởi khi trộn lẫn natri hiđroxit với metanol sẽ có một lượng nhỏ nước
được tạo thành. Tuy nhiên, kết quả đối lập được quan sát bởi Ma và các cộng sự [23].
NaOH và NaOCH
3
đạt được hoạt tính cực đại của chúng ở tỉ lệ 0,3 và 0,5 trọng
lượng/trọng lượng của mỡ bò tương ứng. NaOH và KOH được lựa chọn cho phản ứng
este hóa chéo cũng còn do chúng rẻ tiền hơn NaOCH
3
và KOCH
3
.
Mặc dù các xúc tác đồng thể nói trên cho độ chuyển hóa triglyxerit thành este

có hiệu quả
cho quá trình este hóa chéo triglixerit trong môi trường có nước hoặc
không có nước.
Các phương pháp este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được
những trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học, như đã trình bày ở trên.
Trên thực tế, có thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glixerol có thể được thu hồi một cách
dễ dàng mà không cần một quá trình phức tạp nào, đồng thời, các axit béo tự do có
chứa trong dầu mỡ thải có thể
được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Tuy nhiên,
cần phải để ý rằng giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với giá thành xúc tác
kiềm. Cũng chính vì lý do này, phương pháp này vẫn chưa được công nghiệp chấp
nhận. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym
Lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic). Việc
thu hồi xúc tác để sử dụng được nhiều lần đ
ã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình,
tạo tiền đề cho việc ứng dụng công nghiệp của công nghệ vi sinh.
1.6.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng

22
Ảnh hưởng của ẩm và các axit béo tự do

Wright và các cộng sự [49] đã thấy rằng nguyên liệu cho quá trình este hóa chéo
triglyxerit với xúc tác kiềm cần phải thỏa mãn một số yêu cầu: triglyxerit cần phải có
trị số axit nhỏ hơn 1 và tất cả các nguyên liệu cần phải khan hoàn toàn. Nếu trị số axit
lớn hơn 1 cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do. Nước
cũng gây ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác.
Xà phòng sinh ra làm t
ăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glixerol trở nên
khó khăn hơn. Bratshaw và Meuly [50], Feuge và Grose [51] cho rằng dầu phải khô và
không có axit béo tự do ( < 0.5%). Theo Freeman và các cộng sự, hiệu suất tạo thành

ancol và 1 mol glixerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerol. Tỉ lệ
mol phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng. Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỉ lệ mol
lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển
hóa[17]. Theo Bradshaw và Meuly [50], khoảng tỉ lệ mol metanol/d
ầu thích hợp đối
với quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác kiềm là 3,3/1 đến 5,25/1.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Phản ứng este hóa chéo có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào
loại dầu sử dụng, nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao [20]. Đối
với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng 55 đến
70
0
C. Trong công nghiệp, người ta thường tiến hành phản ứng este hóa chéo ở 60
0
C.

23
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tốc độ chuyển hoá tăng theo thời gian phản ứng. Freedman và các cộng sự [18]
đã tiến hành este hoá chéo dầu lạc, hạt bông, hướng dương và dầu đậu nành tại những
điều kiện phản ứng như nhau. Hiệu suất chuyển hoá đạt gần 80% sau 1 phút đối với
dầu đậu nành và dầu hướng dương. Sau 1 giờ, độ chuyển hoá gần như giống nhau đối
với cả 4 mẫu dầu. Ma và các c
ộng sự [23] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản
ứng đến quá trình este hoá chéo của mỡ bò với metanol. Phản ứng diễn ra rất chậm
trong phút đầu tiên do sự trộn lẫn và phân tán chưa tốt của metanol trong mỡ bò. Từ 1
phút đến 5 phút, phản ứng diễn ra nhanh hơn nhiều và hiệu suất chuyển hoá đạt cực
đại sau 15 phút.
1.6.2.4 Công nghệ sản xuất

để phản ứng với axit béo tự do tạo thành xà phòng. Xà phòng được loại bỏ và tiếp
theo, quá trình este hoá chéo trên nguyên liệu vừa xử lý được tiến hành. Xà phòng có
thể được thu hồi như
một sản phẩm phụ của quá trình. Trong khi xử lý sơ bộ, một

24
lượng nhỏ dầu có thể bị lẫn vào xà phòng và vì vậy, nguyên liệu bị tổn hao. Hiệu suất
của quá trình xử lý sơ bộ phụ thuộc vào hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu.

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl este
Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao (> 20%), công nghệ
hiệu quả nhất hiện nay là tiến hành quá trình este hoá với xúc tác axit trước khi tiến
hành quá trình este hoá chéo với xúc tác bazơ. Các axit béo được phản ứng với
metanol (tỷ lệ mol 1:1) trong sự có mặt của xúc tác axit, chẳng hạn H
2
SO
4
, để tạo
thành metyl este. Hiệu suất của phản ứng này thường thấp hơn 96% cho nên sẽ còn
khoảng 4% axit béo tự do lẫn trong nguyên liệu. Axit béo tự do này sẽ phản ứng với
bazơ để tạo thành xà phòng trong bước tiếp theo, giống như đã mô tả ở phần trên. Hình
1.4 mô tả quá trình công nghệ cơ bản để sản xuất metyl este từ các nguồn nguyên liệu
khác nhau.
1.6.3 Các quá trình xúc tác dị thể
Quá trình xúc tác dị thể có ưu điểm nổi bật là thân thiện với môi trường. Nó đáp
ứng được các tiêu chuẩn liên quan đến các khái niệm mới là « hóa học xanh » nhờ vào
độ sạch của các sản phẩm thu được cùng với hiệu suất chuyển hóa cao dẫn đến việc
loại bỏ gần như hoàn toàn việc thải ra các chất thải gây ô nhiễm. Hơn nữa, sự vắng
mặt của các muối trong sản ph
ẩm góp phần làm giảm chi phí tinh chế sản phẩm, đồng

và nhờ thế, cân bằng phản ứng sẽ dịch chuyển về phía tạo sản phẩm để đạt được hiệu
suất chuyển hóa gần 100% trong thiết bị phản ứng thứ hai. Tại đầu ra của thiết bị phản
ứng thứ hai, toàn bộ lượng metanol dư được tách loại nhờ chưng cất rồi được hồi lư
u.
Sau khi tách glyxerin, hàm lượng este trong sản phẩm đạt trên 98% khối lượng. Việc
tinh luyện sản phẩm để loại glyxerin tan được thực hiện bằng cách cho đi qua cột chứa
chất hấp phụ chọn lọc. Glyxerin thu được từ quá trình có độ sạch trên 98%. Tạp chất
chính là nước có trong thành phần nguyên liệu đầu vào.
1.7 Công nghệ sản xuất Etyl lactat
1.7.1 Nguyên liệu axit lactic