BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ:
“NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT SILICAGEN
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ”

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KS. CAO NHẬT QUANG
7606
22/01/2010

HÀ NỘI, 2009

BỘ CÔNG THƯƠNG

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4
I. Giới thiệu chung về quá trình hấp phụ và vật liệu hấp phụ 4
I.1. Quá trình hấp phụ 4
I.2. Vật liệu hấp phụ (Chất hấp phụ) 5
II. Giới thiệu chung về Silicagen (Silica gel) 7
II.1. L
ịch sử nghiên cứu - ứng dụng 7
II.2. Cấu trúc và tính chất của Silicagen 8
III. Cơ sở lý thuyết về tổng hợp Silicagen 11
III.1. Nguyên liệu thủy tinh lỏng 11
III.2. Các phương pháp tổng hợp Silicagen 13
III.3. Phương pháp tạo hạt Silicagen 17
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19
I. Phương pháp nghiên cứu 19
II. Nội dung nghiên cứu 19
III. Tổng hợp Silicagen 20
III.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ 20
III.2. Quy trình tổng hợp Silicagen trong phòng thí nghiệm 21
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 26
I. Tổng hợp Silicagen trong phòng thí nghiệm 26
II. Công nghệ tổng hợp Silicagen 31
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34
I. Kết luận 34
II. Kiến nghị 34
TÀI LIỆU THAM KHẢ
O 35
PHỤ LỤC TÍNH TOÁN KINH TẾ 37

cầu trong nước, tạo điều kiện cho các cơ sở sử dụng sản phẩm chủ động trong
sản xuất kinh doanh, giảm giá thành sản phẩm.
Trước thực tiễn đó, Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp
đã
đăng ký với Bộ Công thương đề tài: “Nghiên cứu sản xuất Silicagen làm vật
liệu hấp phụ”
Hợp đồng thực hiện đề tài khoa học công nghệ số 069.09.RD/HĐ-
KHCN, ký giũa Bộ Công thương và Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh
Công nghiệp ngày 04 tháng 03 năm 2009.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

2
Mục tiêu của đề tài:
- Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất Silicagen làm vật liệu hấp
phụ
- Sản xuất thử sản phẩm đạt yêu cầu chất lượng.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng quan về vật liệu hấp phụ và công nghệ sản xuất Silicagen.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất Silicagen.
- Tiến hành sản xuất thử nghiệm s
ản phẩm.
- Đánh giá chất lượng, thử nghiệm sản phẩm vật liệu Silicagen sản
xuất được (khả năng hấp phụ và các tính chất khác).


SO
4
theo phương pháp Sol –
gel, tạo hạt trong đầu. Dung dịch thủy tinh lỏng Na
2
SiO
3
được sử dụng có
hàm lượng %SiO
2
theo khối lượng thay đổi từ 5 – 10% . Dung dịch axit
sunfuric H
2
SO
4
có nồng độ 6 – 7%. Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ phòng (20-
25
o
C), pH dung dịch phản ứng từ 5 – 10. Sản phẩm hạt Silicagen thu được có
kích cỡ 1- 5mm, diện tích bề mặt riêng ~ 600mm
2
/g, khả năng hút ẩm đến
33% trong môi trường có độ ẩm 90%.


chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với
lực liên kết hoá học. Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân
tử bị
hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá. Hấp phụ hóa học là
giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học về bản chất
khác với hấp phụ vật lý.
Hấp phụ có tính chọn lọc và phụ thuộc vào nhiệt độ.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

5
Hấp phụ có tính thuận nghịch. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá
trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. [5]
I.2. Vật liệu hấp phụ (Chất hấp phụ)
Chất hấp phụ có thể ở dạng lỏng hoặc dạng rắn, ở đây chúng tôi chỉ đề
cập tới các chất hấp phụ ở dạng rắn.
Các chất hấp phụ
thường được sử dụng ở dạng tấm, hạt nhỏ… với kích
thước trung bình từ 0.5 – 10mm. Chúng phải có độ bền cao, ổn định nhiệt.
Quan trọng nhất là phải có cấu trúc xốp với nhiều lỗ rỗng nhỏ và bề mặt riêng
lớn.
Có 3 nhóm chất hấp phụ thường gặp là
- Hợp chất có chứa oxi: là nhóm ưa nước và phân cực điển hình như
silicagen và zeolit
-
Hợp chất gốc cacbon: là nhóm không ưa nước và không phân cực như
than hoạt tính, thanh chì.
- Hợp chất polime: có chứa các nhóm chức phân cực hoặc không phân
cực trong mạng lưới polime rỗng. [17]
I.3. Một số chất hấp phụ thường gặp
a. Silicagen (Silica gel)

Me
x
.yAl
2
O
3
.nSiO
2
.mH
2
O
Kích thước các lỗ mao quản của zeolit thường từ 2 – 9Å.
Zeolit tự nhiên được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa
với các kim loại kiềm có trong nước ngầm.
Zeolit nhân tạo được tổng hợp trực tiếp từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên, biến tính các alumosilicat là các khoáng phi kim loại như kao lanh,
bentonit… hoặc tổng hợp trực tiếp từ các silicat và aluminat.
Zeolit có rất nhiều các tính chất quý giá, một số tính chất cơ
bản và có
nhiều ứng dụng là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn
định và tính chất xúc tác.
c. Than hoạt tính
Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô
định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit. Than hoạt tính có
độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng rất lớn từ 500 đến 2500 m
2
/g do vậy nó
là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất.
Than hoạt tính được tạo từ nhiều nguồn cacbon khác nhau như các
nguyên liệu hóa thạch, gỗ, xơ dừa… Quá trình sản xuất bao gồm hai giai đoạn

nhiều ứng dụng trong đời sống cũng như trong công nghiệp. Từ những gói hạt
chống ẩm đơn giản cho thực phẩm, dược phẩm đến các loại vật liệu hấp phụ
cao cấp sử dụng trong phòng Thí nghiệm hay công nghiệp; các loại chất
mang, chất xúc tác… tất cả đều có thể làm từ silicagen.
Ở
các nước có nền công nghiệp hóa chất mạnh như Ấn Độ, Trung Quốc
các công ty mỗi năm sản xuất hàng triệu tấn sản phẩm bắt nguồn từ silicagen.
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, các nghiên cứu về silicagen
ngày càng được phát triển sâu rộng hơn, mở ra nhiều hướng ứng dụng mới
trong công ngiệp cũng như trong đời sống hàng ngày. B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

8
II.2. Cấu trúc và tính chất của Silicagen
a) Cấu trúc của Silicagen:
Silicagen tồn tại trong tự nhiên là chất rắn, xốp, một dạng vô định hình
của SiO
2
. Trong phòng thí nghiệm, quá trình gel hóa silica sol làm hình thành
silicagen ở dạng gel axit silicic, làm mất nước nó ta thu được silicagen khô.
Hình 1: Silicagen
Theo các tác giả [7] thì silicagen là một mạng 3 chiều, liên tục của các

O
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

9
Các nhóm silanol (≡SiOH) có khả năng gắn kết tạo các “cầu” siloxane
(=Si-O-Si=) vì thế bề mặt silicagen hình thành như một tập hợp bao gồm
nước (hấp phụ vật lý), và silic oxit gắn kết với các nhóm hydroxyl.

Hình 3: Bề mặt Silicagen

Dưới tác dụng của nhiệt độ, các phân tử nước bị tách ra tạo cho Silicagen
cấu trúc rỗng đặc trưng. Chính nhờ cấu trúc này mà silicagen có khả năng hấp
phụ vật lý cao.
Cấu trúc rỗng của Silicagen được đặc trưng bởi mật độ và kích thước
trung bình của lỗ rỗng Tùy theo các phương pháp tổng hợp mà mật độ và
kích thước lỗ này khác nhau.
b) Tính chất của Silicagen:
Silicagen ở dạng rắn màu trắng, trơ, không độc, bề mặt riêng khá lớn.
Như đã nói ở trên các nhóm hydroxyl ưa nước và silicagel có khả năng hấp
phụ hơi ẩm.
Silicagen có độ ổn định nhiệ
t và độ bền hóa học cao.
Dưới đây là một số tính chất của một loại silicagen có độ xốp cao[6]:
Bảng 1: Một số thông số hóa lý của Silicagen
Thành phần hóa
SiO
2

99.71 %
Al
2
O
3

0.10 %
TiO
2

0.09 %
Fe
2
O
3


Độ dẫn nhiệt

522 J m
–1
h
–1
K
–1

Chiết suất

1.45 B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

11
III. Cơ sở lý thuyết về tổng hợp Silicagen
III.1. Nguyên liệu thủy tinh lỏng
Thuỷ tinh lỏng là dung dịch nước của silicat natri có công thức hoá học
Na
2
O.mSiO
2
.nH
2
O.
Silicat natri hoà trong nước sẽ phân ly thành các cation và các anion phức
của axit silisic tạo ra dung dịch nước silicat natri.

trúc mạch vòng theo Sosmentaraxob. Các nhà vật liệu silicat cho rằng
silicatnatri chỉ là trườ
ng hợp riêng của vật liệu silicat. Cấu trúc của silicat phụ
thuộc vào tỷ số giữa oxit kim loại hoặc kiềm hay kiềm thổ với oxit silic mà có
thể có dạng mạch dài, mạch kép, mạch lưới vòng hay khối không gian vòng
[4]

B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

12

Trong silicat có hai kiểu liên kết là liên kết là liên kết ion giữa natri với
oxy và liên kết ion cộng hoá trị giữa silic với oxy.
Nếu silicat natri giầu oxyt natri, cấu trúc của nó bao gồm gốc kiềm hoặc
hoặc gốc oxyt silic (Si-O-Si) xếp thành lớp được nối với nhau nhờ oxyt natri
(Na
2
O). Trong trường hợp này tính chất của nó được quyết định bởi mối liên

o ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu
mịn, màng mỏng và sợi. [3]
Cơ sở của phương pháp là các hệ nằm dưới dạng phân tán cao của các
hợp chất (muối), hidroxit, bazơ chuyển đổi về dạng phân tán cao và phân huỷ
dạng phân tán cao để đưa hạt về tới kích cỡ nano mét hay dựa vào sự thuỷ
phân và ngưng tụ của các alkoxide kim loại. Phản ứng cô đặc lại vật liệu gel
v
ới cấu trúc 3 chiều.
Ví dụ quá trình thuỷ phân muối cation kim loại có hoá trị cao (> 3)
[M(H
2
O)
n
]
z+
+ mH
2
O
⇒
[M(OH)
m
(H
2
O
)
n-m
]
z-m
+ nH
2

4
+ H
2
O → HO-Si(OR)
3
+ R-OH (1)
Ở đây R là các gốc –CH
3
hay –C
2
H
5

Tiếp đó các phân tử trung gian tiếp tục phản ứng tạo mối liên kết Si-O-Si
qua loạt phản ứng polymer hóa ngưng tụ:
(OR)
3
–Si-OH + HO–Si-(OR)
3
→ [(OR)
3
Si–O–Si(OR)
3
] + H-O-H (2)
và (OR)
3
–Si-OR + HO–Si-(OR)
3
→ [(OR)
3

SiO
3
và axít H
2
SO
4
theo phương pháp sol - gel. Quá trình hình thành gel
silica cũng theo hai giai đoạn:
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

15
- Tạo sol bằng cách thêm từ từ dung dịch H
2
SO
4
vào dung dịch thuỷ tinh
lỏng tới pH xác định.
Na
2
SiO
3
+ H
2
SO
4
= Na
2
SO
4
+ HHình 9: Bình điện phân tổng hợp Silicagen
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

16
Trong phương pháp này, một hỗn hợp dung dịch gồm muối silicat kim
loại kiềm (Na
2
SiO
3
hơặc K
2
SiO
3
) và một muối mà anion chứa oxit có cation
tương tự (như Na
2
SO
4
hay NaNO
3
) được điện phân trong bình điện phân 1 có
màng ngăn 2, 3. Một nguồi điện một chiều 11 hiệu điện thế 8V được đặt vào 2
đầu điện cực: Anôt 7, 8 bằng titan và catốt 9, 10 bằng thép không gỉ. Cường
độ dòng điện khoảng 5 ampe với mật độ dòng trên bề mặt anốt là 0.024
ampe/cm
2

+ 4H
+
(6)
Như vậy sau quá trình điện phân lớp Silicagen sẽ hình thành và bám vào
bề mặt Anôt.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng dung dịch muối silicat
chứa hàm lượng kiềm và silíc thấp hơn so với các dung dịch silicat dùng trong
các phương pháp sol gel như trên. Nhược điểm là quá trình điện phân diễn ra
trong thời gian dài, lượng silicagen thu được không lớn (so với các phương
pháp trên).
Từ những nhận định và phân tích ưu nhược đ
iểm của các phương pháp
tổng hợp Silicagen trên, nhóm đề tài quyết điịnh tiến hành nghiên cứu tổng
hợp silicagen dựa theo phương pháp Sol gel với nguồn nguyên liệu ban đầu là
thủy tinh lỏng và axit sunfuric. Mục tiêu của đề tài là đưa ra công nghệ tổng
hợp silicagen tối ưu với hy vọng sản phẩm hạt silicagen mang thương hiệu
Việt Nam có chất lượng không thua kém nước ngoài nhưng với giá thành rẻ
hơn sẽ đáp
ứng được nhu cầu của nhiều ngành sản xuất trong công cuộc phát
triển đất nước.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

17
III.3. Phương pháp tạo hạt Silicagen
Silicagen được tổng hợp theo phương pháp sol – gel có kích thước hạt cơ
bản từ vài chục nm đến vài trăm µm. Trong quá trình phản ứng, các hạt này
ngưng tụ tạo thành gel silixic. Sau khi sấy khô, silicagen thu được ở dạng khối
với hình dạng và kích cỡ tủy thuộc vào khối gel ban đầu. Như vậy để tạo ra
hạt silicagen có kích cỡ và hình dạng mong muốn thì phải tác động vào quá
trình hình thành khối gel này.
Hình 11: Tạo hạt Silicagen trong dầu
Hình 11 mô tả thiết bị tạo hạt silicagen trong dầu. Ở đây, nguyên liệu
(thường là silicat natri và axit sunfuric) được cấp vào bình phản ứng 10 có
cánh khuấy tự đông 19, 20 qua các ống 17, 18. Trong cột 11 có chứa một lớp
dầu 16 và bên dưới có một lớp nước 12. Chiều cao cột dầu được tính toán sao
cho khi “giọt sol silica” rơi từ bình 10 xuống sẽ hoàn toàn chuyển thành “hạt
c
ầu gel” trước khi roi vào lớp nước 12. Các hạt gel này được lấy ra bằng cách
dùng nước đẩy ra từ các ống 13, 14. Lượng nước được giữ hợp lý (thêm vào
hoặc rút ra) cũng nhờ các ống này. Các hạt gel silica thu được sẽ được sàng,
rửa và sấy khô.
Sau khi tìm hiểu và phân tích các ưu nhược điểm của các phương pháp
tổng hợp cũng như tạo hạt Silicagen, nhóm đề tái quyết định nghiên cứu tổng
hợp hạt silicagen trong dầ
u theo phương pháp Sol – gel đi từ nguyên liệu ban
đầu là thủy tinh lỏng và axit sunfuric.

Silicagen.
Trong phương pháp Sol – gel có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tạo gel như: nhiệt độ môi trường, độ pH của môi trường, nồng
độ dung
dịch đầu…Trong khuôn khổ đề tài này, nhóm thực hiện tập trung nghiên cứu
hai yếu tố chính đó là ảnh hưởng của độ pH đến quá trình tạo gel và ảnh
hưởng của nồng độ thủy tinh lỏng đến thời gian tạo gel. Đây cũng là hai yêu
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

20
tố ảnh hưởng lớn đến các thông số công nghệ trong quá trình tạo hạt
Silicagen.
• Xác định các thông số hợp lý của quy trình công nghệ tạo hạt Silicagen
III. Tổng hợp Silicagen
III.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ
• Nguyên liệu
Các loại nguyên liệu phục vụ cho quá trình tổng hợp Silicagen được mua
trên thị trường có các chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản sau (thông số do nhà sản xuất
cung cáp)
Bảng 2: Thông số kỹ thuậ
t của nguyên liệu
Thủy tinh lỏng Na
2
SiO
3

(Công ty TNHH Quang Hòa)
Axit H
2
SO


Hình 12: Quá trình tổng hợp Silicagen
Nhóm đề tài tiến hành nghiên cứu tổng hợp Silicagen tại phòng thí
nghiệm trong điều kiện thường. Dung dịch thủy tinh lỏng Na
2
SiO
3
được sử
dụng có hàm lượng %SiO
2
theo khối lượng thay đổi từ 5 – 10% và có cùng
môđun bằng 2.8. Dung dịch axit H
2
SO
4
có nồng độ 6 – 7%. Phản ứng diễn ra
ở nhiệt độ phòng (20-25
o

Silicagen khô
Khuấy trộn
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

22
• Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH phản ứng và nồng độ dung
dịch thủy tinh lỏng đến quá trình tạo gel
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ thủy tinh lỏng (TTL) đến
quá trình tạo gel, nhóm đề tài lựa chọn các mẫu dung dịch thủy tinh lỏng ban
đầu có hàm lượng SiO
2
khác nhau. Bảng 3 chỉ ra một vài nhóm mẫu nghiên
cứu chủ yếu của đề tài.
Bảng 3: Các nhóm mẫu nghiên cứu chủ yếu
Tên nhóm M10 M08 M67 M56
Nồng độ % Na
2
SiO
3
trong dung dịch
26.0 20.0 16.5 14.0
Hàm lượng SiO
2

(% khối lượng)
10 8 6.7 5.6

Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo gel được nghiên cứu trên cở sở
nhóm mẫu M56. Ở đây, dung dịch thủy tinh lỏng có hàm lượng SiO
2