QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG HÓA TRỰC TIẾP KHÍ
PROPYLEN VỚI OXY PHÂN TỬ BẰNG XÚC TÁC
QUANG HÓA
1. Giới thiệu
Nhờ sự phát triển của các nước thế giới thứ ba, nhu cầu hóa chất trên toàn thế giới
đạt đến một mức độ chưa từng có. Như sự phát triển của các nước thế giới thứ ba
tiếp tục, hóa chất nhu cầu trên toàn thế giới đạt đến một mức độ chưa từng có. Cụ
thể hơn, các hợp chất epoxide của hydrocarbon trở nên quan trọng hơn trong sản
xuất công nghiệp hóa chất, được sử dụng như chất trung gian quan trọng đối với
polymer và tổng hợp hữu cơ. Ví dụ, propylen oxit (PO), là hóa chất trung gian
quan trọng thứ hai, ngày càng trở nên quan trọng cho ngành công nghiệp hóa chất
từ năm 1950 [1-3]. Năm 1991, PO tiêu thụ toàn cầu đạt khoảng 3,9 triệu tấn và đạt
6,0 triệu tấn trong năm 2009. Mặc dù PO tiêu thụ toàn cầu đã giảm 5,6% trong
năm 2009 do khủng hoảng kinh tế, dự báo tăng trưởng bình quân hàng năm đạt
trên 7% trong giai đoạn 2009-2014 do nhu cầu tăng [4]
Thật vậy, đã có những công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết lớn mô tả
giai đoạn epoxide hóa propylene bằng cách sử dụng oxy phân tử ở nhiệt độ cao
và/hoặc áp suất cao như trong phương trình. (1)
(1)
Năm 2004, Jin và các cộng sự báo cáo rằng độ tinh khiết của PO đạt 60,3% trong
điều kiện xúc tác 20% Ag-4% MoO3/ZrO2 dưới 400
0
C, 0,1 MPa và GHSV =
7500 h
-1
[5]. Trong năm 2008, Suo và các cộng sự thu được PO với độ tinh khiết
17,9% trong đó 0,9% propylene chuyển đổi ở 10 phút đầu tiên của phản ứng trên
Au/SiO2 chất xúc tác ở 325
0
C, và GHSV = 6000 h
-1

thành PO tới 85 µmol gcat -1 h -1 và độ tinh khiết đạt 37 % khi phản ứng liên tục
ở 303 K và dưới ánh sáng UV tại bước sóng 240 <λ< 440 nm [19]. Từ quan điểm
kinh tế và môi trường , hầu hết các nghiên cứu hiện nay trên epoxid yêu cầu phải
cải thiện hơn nữa . Mặc dù có hai quá trình epoxid mới phát triển gần đây , một là
quá trình Cumen - hydroperoxide (2003 tại Nhật Bản) và hai là peroxide hydrogen
(H2O2) trong quá trình epoxid ( năm 2008 tại Bỉ ) , họ vẫn dựa trên phản ứng
nhiều giai đoạn trong pha lỏng và cần hydro. Các quá trình epoxide hóa propylen
là một quá trình đầy hứa hẹn bởi vì nó thân thiện với môi trường , và quá trình này
có thể được thực hiện trong điều kiện nhẹ trong sự vắng mặt của hydro , tuy nhiên,
hiệu quả của nó vẫn cần phải được cải thiện.
Trong tương lai, quá trình epoxid trực tiếp để sản xuất PO với sự trợ giúp của năng
lượng ánh sáng trên chất xúc tác quang hóa sẽ là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn
cho sản xuất hóa chất trong tương lai. Vì vậy, chiến lược chính được xem xét
trong nghiên cứu này là phát triển một quá trình phản ứng trực tiếp trên pha khí
trong điều kiện đơn giản. Mục đích của chúng tôi là khám phá những quá trình
epoxid xúc tác quang hóa chọn lọc propylen qua một chất ôxi hóa lý tưởng, tức là
oxy phân tử. Điều quan trọng là sử dụng quang năng để đạt được PO có độ chọn
lọc cao ở điều kiện không quá phức tạp, như trong (3)
(3)
Mục tiêu của nghiên cứu này là đánh giá quá trình epoxid hóa trực tiếp pha khí với
xúc tác quang hóa trên một loạt các chất xúc tác quang hóa như SiO2, TiO2, V-
Ti/MCM-41, V2O5/SiO2, Au/TiO2 và TS-1 ở điều đơn giản. Các điều kiện phản
ứng tối ưu cũng được nghiên cứu cho quá trình epoxid hóa xúc tác quang học bằng
cách so sánh độ tinh khiết và sản lượng của PO với các xúc tác quang học khác
nhau. Cơ chế của quá trình cũng đã được đề xuất dựa trên sự tác động của các điều
kiện ảnh hưởng lên quá trình hiện diện trong các phản ứng quang xúc tác.
2. Thực nghiệm
2.1 Xúc tác quang hóa
Bột Titanium dioxide (TiO2) sử dụng trong nghiên cứu này có tên thương mại
là P25 (Degussa). Việc đưa các hạt Au lên bề mặt TiO2 được thực hiện theo

Sau khi khuấy , dung dịch chứa 7,28 g CTAB hòa tan trong 25 ml nước được
thêm từ từ vào hỗn hợp trên. Sau đó khuấy trong 3h. Cuối cùng hỗn hợp được
chuyển vào một bình Teflon và được sấy ở 145
0
C trong 36 giờ . Sau đó, làm
mát đến nhiệt độ phòng ,lọc, rửa sản phẩm với nước và sấy khô ở 110 C trong
8 giờ . Cuối cùng là loại tạp chất hữu cơ bằng cách nung ở 550
0
C trong 10 h.
2.2 Đặc tính
Sự hấp thu ánh sáng của chất xúc tác quang có đặc điểm là hoàn toàn phản xạ
khuếch tán tia UV -Vis (UV -vis DRS , Varian Cary 100) . Ở đây, BaSO4 được
sử dụng như một chất so sánh. Phổ (SEM) được đo bằng hệ Nova Nano SEM
230. Phổ (TEM) được đo trên hệ Hitachi H- 7100. Bột nhiễu xạ tia X (XRD ,
Xray- M03XHF , Ultima IV ) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và
tính toán kích thước xúc tác quang hóa. Tất cả các dữ liệu đỉnh đo bằng phân
tích nhiễu xạ tia X đã được kiểm tra và được so sánh với những cơ sở dữ liệu
JCPDS . Các máy X-quang (XPS) được dùng để xác định thành phần hóa học
của các nguyên tố hóa học và tình trạng của các thành phần khác nhau trên
thiết bị ThermoTheta Probe . Diện tích bề mặt cụ thể của xúc tác quang hóa
được đo bằng thiết bị tinh vi , ASAP 2000. Cấu trúc nguyên tử của V-
Ti/MCM-41 và TS- 1 đã được nghiên cứu bởi máy X-quang hấp thụ quang phổ
( XAS ) tại Trung tâm nghiên cứu bức xạ đồng vị quốc gia tại Hsin Chu , Đài
Loan . Để cho phổ Ti K và V K , họ đã phân tích ở chế độ huỳnh quang trên
chùm đường 16A . Quá trình phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng hệ
ARS DE- 202G Close Cycle Cryostat với detector Lytle . Các mẫu đã được
nghiền thành bột , và phân tán trên Kapton dải. Bước năng lượng sử dụng là
0,2 eV, và thời gian đếm mỗi bước là 2 s xung quanh các cạnh hấp thụ.
2.3 Quá trình Epoxide trực tiếp khí Propylen bằng xúc tác quang hóa
Tất cả các thí nghiệm epoxid quang hóa đã được tiến hành liên tục với hỗn hợp

23,2
0
,23,8
0
, 24,3
0
và 45
0
là phù hợp với cấu trúc MFI như thể hiện trong hình 2
(a) [27]. Sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ duy nhất tại 2θ = 24,3
0
trong mô
hình nhiễu xạ tia X cho thấy một sự thay đổi từ đối xứng đơn tà (S-1) sang trực
thoi đối xứng (TS-1) [28]. Trong hình. 2 (b), các chất xúc tác quang có chứa
TiO2 cho thấy đỉnh XRD đặc trưng cho giai đoạn anatase và rutile như mong
đợi trong P25. Au phân tán tốt trên TiO2 như trong mô hình nhiễu xạ tia X đặc
trưng với cấu trúc rõ ràng ở 2θ = 44.38
0
, 64.56
0
và 77.55
0
. Không có peak cho
thấy SiO2 có cấu trúc vô định hình.
class="bi x17 y9b w6 h9"
Hình 3 cho thấy các tín hiệu UV -vis khuếch tán phản xạ quang phổ của chất
xúc tác quang hóa khác nhau. Có một đường hấp thụ nhẹ tại bước sóng khoảng
200-380 nm trên cấu trúc vô định hình SiO2 và V-Ti/MCM-41 như thể hiện
trong hình 3 (a) - (b) .Phổ của TS- 1 như hình 3 (c) được sử dụng rộng rãi để
xác nhận quá trình chuyển đổi điện tử giữa O2 và Ti

nhận sự hiện diện của trạng thái Ti
4+
. Do số lượng ít Ti trên V-Ti/MCM-41,
peak của Ti 2p không thể quan sát rõ ràng. Các trạng thái Ti của V-Ti/MCM-
41 đã được xác nhận bởi XAS như hình dưới đây.
Hình 6(c) cho thấy năng lượng liên kết của V 2p
3/2
và 2p
1/2
cho VTi/MCM-41
và V2O5/SiO2 tại các mức năng lượng tương ứng 517,3 eV và 520,9 eV.
Cường độ của các peak đã được trừ nền do mang một lượng nhỏ V2O5 (0,5%
wt)
class="bi x3c yad w9 hc"
Đường Ti K X-ray hấp thụ quang phổ của V-Ti/MCM-41 và TS- 1 được hiển
thị trong hình 7 . Nói chung , có hai thông tin có thể thu được từ sự hấp thụ tia
X gần biên quang phổ ( XANES ) . Sự thay đổi của đường hấp thụ chỉ trạng
thái ôxi hóa của nguyên tố . Peak trước đường hấp thu hiển thị thông tin của
cấu trúc tổng [ 31 ] . So với Ti ( III ) và Ti ( IV) , trạng thái ôxi hóa trung bình
của titan trong V-Ti/MCM-41 và TS- 1 thường là Ti
4+
từ sự thay đổi của
đường hấp thụ trong hình 7 (a) và (b) . Từ các đỉnh hấp trong hình 7(a) , cấu
trúc của Ti
4+
dự đoán là tứ diện. Như hình 7(b) , đỉnh của TS- 1 mới cao hơn
của TS- 1 phản ứng . Cấu trúc của TS- 1 mới gần với tứ diện chuẩn trong khi
đó TS- 1 phản ứng hơi bị bóp méo. Điều này cho thấy TS- 1 bị bóp méo là do
Ti kết nối với propylen hoặc oxygenates khác trong quá trình phản ứng.
3.2 Quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác quang hóa

hiện trong mục 2 [ 32 ] . Một số lượng đáng kể khí CO2 được sản xuất không
chỉ từ trực tiếp từ quá trình oxy hóa của propylen , mà còn từ quá trình oxy hóa
oxy sản phẩm . Do đó, chỉ có một vài PO có thể được tạo ra trên Au/TiO2 và
TiO2 .
Sự hấp thụ tia cực tím của SiO2 vô định hình rất thấp ( Hình 3) , do đó tỷ lệ
C3H6 chuyển hóa thấp như liệt kê trong mục 3, bảng 1 . Tuy nhiên, PO tạo
thành vẫn có thể đạt 10,6% . Lý do chính có thể là diện tích bề mặt riêng lớn
của SiO2, 560,1 m
2
gcat
-1
. Vì vậy, SiO2 có thể hấp thu nhiều hơn năng lượng
ánh sáng để tạo thành đủ cặp electron-lỗ trống trên nền xúc tác quang hóa và
thực hiện một phần quá trình oxy hóa thành công. Các vanadi oxit phân tán
trên silica đã cải thiện đáng kể sự hấp thu ánh sáng ở xung quanh 200-550 nm
(Hình 3), được liệt kê trong mục 4 của bảng 1 , PO vẫn có thể không được tạo
thành trên V2O5/SiO2 mặc dù tỷ lệ chuyển đổi C3H6 tăng gấp 5 lần so với
SiO2 vô định hình.
Các quá trình epoxid quang hóa thuận lợi nhất là trên TS- 1 và V-Ti/MCM-41.
Điều kiện phản ứng khác nhau như trong mục 5 và 6 của bảng 1. Hai chất xúc
tác quang chuẩn bị từ SiO2 đã được hoạt hóa và ổn định để sản xuất PO , mặc
dù trong những điều kiện tối ưu khác nhau đáng kể. Ví dụ , tỷ lệ PO hình thành
cao nhất là 114,18 µMol gcat
-1
h
-1
với độ tinh khiết trên 46,8% đã được quan sát
từ V-Ti/MCM-41 tại 50
0
C với cường độ ánh sáng là 0,2 mW/cm2.

41 có hấp thụ vùng UV -vis thấp hơn TS- 1 , do đó cần nhiều quang năng hơn
TS- 1. Mặc dù PO vẫn là sản phẩm chủ đạo khi cường độ ánh sáng tăng, nhưng
đi kèm theo đó là sự tăng nhẹ nồng độ acetone và rượu được quan sát tại 50
0
C
(Hình 11 ( a) - ( c)). Tăng nhiệt độ tới 120
0
C làm tăng đáng kể hàm lượng
propionaldehyde tạo thành trong khi đó PO vẫn còn ở mức tương tự (Hình 11
(d)).Hình 12 cho thấy ảnh hưởng của cường độ ánh sáng trên PO hình thành, tỷ
lệ chuyển hóa C3H6 và tỷ lệ hấp thụ C3H6 tăng trong V-Ti/MCM-41.Tỷ lệ
hấp thụ của C3H6 tăng đáng kể do cấu trúc xốp của V-Ti/MCM-41. Tỷ lệ hấp
thụ giảm đáng kể với sự gia tăng cường độ ánh sáng . Tăng cường cường độ
ánh sáng, tỷ lệ chuyển đổi C3H6 cũng tăng do đó cũng làm tăng tỷ lệ hình
thành PO . Tuy nhiên, tăng thêm cường độ ánh sáng ức chế chọn lọc PO. Do
đó, tỷ lệ PO hình thành bắt đầu giảm sau khi đạt được cường độ tối ưu là 0,2
mW/cm2.
class="bi x17 yd1 wa h10"
3.3 Đề xuất cơ chế quá trình epoxide quang hóa
Cơ chế quá tình epoxid nội tại vẫn chưa rõ ràng. Cơ chế phản ứng có thể được
đề xuất dựa trên các kết quả của các chất có mặt trong các phản ứng quang xúc
tác. Một cặp electron âm (e-) và lỗ trống (h+) được hình thành trong xúc tác
quang hóa khi chiếu xạ ánh sáng như trong phương trình (8).
(8)
Khí O2 được hấp thụ và trở thành O
2-
khi nhận điện tử như trong phương trình
(9)
(9)
Thành phần O

thái ổn định trong một hệ thống lò phản ứng. Tỷ lệ hình thành PO cao nhất và cho
độ chọn lọc PO đạt được sau 4 h, với Ti-V/MCM-41 là 114 µmolgcat
-1
h
-1
và 47% ,
ở 50
0
C và áp suất khí quyển . Tóm lại, V-Ti/MCM-41 là xúc tác quang hóa tốt
nhất cho các quá trình epoxide quang hóa trong nghiên cứu này , và độ chọn lọc
của PO có thể được tăng hơn nữa bằng cách giải quyết những hạn chế lỗ hẹp của
phản ứng trung gian.
Tài liệu tham khảo
class="bi x5 y42 wd h15"