Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong
quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan
trọng trong thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các
loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển
nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp
hoá và hiện đại hoá đất nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc
sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH
3
có thể điều chế HNO
3
để sản xuất các hợp chất
như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và
amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH
3
để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH
3
được dùng làm xúc tác
và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt
và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH
3
được sử dụng làm chất trung hòa để
tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của

Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH
3
là một chất độn quan
trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole,
sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH
3
còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để
chuyển hoá SO
2
và NO
x
từ khí ống khói. Dung dịch NH
3
21% còn dùng làm
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử
dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết
kế phân xưởng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục
đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta
một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian
phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền
kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong
việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để
thiết kế phân xưởng sản xuất NH

O
. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị
nhưng chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện
lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất
đối của phân tử NH
3
mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH
3
có cùng cấu hình electron với nước,
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH
3
và H
2
O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
I.2. Tính chất vật lý:[14]
:N
.
.
.
+
3H
.

:N

H
H
H

/g
Thể tích tới hạn 4,225 cm
3
/g
độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K
-1
. h
-1
. m
-1
độ nhớt tới hạn 23,90. 10
-3
mPa.s
điểm nóng chảy -77,71
0
C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
áp suất hóa hơi 6,077 KPa
điểm sôi -33,43
0
C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol
-1
.K
-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH

4
+
giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo
muối của nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH
3
phản ứng như một bazơ yếu, vì
trong dung dịch nước có quá trình:
NH
3
+ H
+
NH
4
+
NH
3
+ H
3
0
+
NH
4
+
+ OH
-
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
 NH
3

2
O và N
2
bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO.
Nếu dòng khí NH
3
được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
Loại phản ứng này xảy ra khi NH
3
được nung nóng tới nhiệt độ cao với
oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các
chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví
dụ với KMnO
4
.
 Phản ứng giữa Cl
2
với NH
3
cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.

 NH
3
có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH
3
với
không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
 ở nhiệt độ thường NH
3
là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu

3Cu + N
2
+ 3H
2
O
2NH
3
+ 2KMnO
4
2KOH + 2MnO
2
+ 2H
2
O + N
2
8NH
3
+ 3Cl
2
N
2
+ 6NH
4
Cl
4NH
3
+ 5O
2
4NO + 6H
2

2
, I
2
đều phản ứng với NH
3
. Các trạng thái ban đầu của phản
ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH
3
phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N
2
và PH
3
.
 Hơi S phản ứng với NH
3
tạo amoni sunfit và nitơ
 S củng phản ứng với NH
3
lỏng tạo nitơ sunfit.
 NH
3
có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối
trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế
CaCl
2
.6NH
3
và CuSO
4

chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH
3
dư nó tạo phức
ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
2NH
3
+ 2P 2PH
3
+ 3N
2
8NH
3
+ 3S 2(NH
4
)
2
S + N
2
10S + 4NH
3
6H
2
S + N
2
S
4
FeCl
3
+ 3NH

)]
4
2+
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Chương II. Nguyên liệu để tổng hợp NH
3
([1], [15])
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp
NH
3
như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H
2
của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện
đặc biệt và ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH
3
. Ngoài ra H
2
sản
xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH
3
.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho
năng suất NH
3
trên thế giới:
Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH
3

3
mới hầu như dựa
vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng
tiếp tục trong tương lai.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Chương III. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH
3
.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH
3
:
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc
tác sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại
này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:

3
2
H
2
N
2
3
NH
P
PP
P
K

=

Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các
giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về
áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:

3
2
H
2
N
2
3
NH
3
2
H
2
N
2
3
NH
3/2
2
H
1/2
2
N
3

i
ϕ
là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức:

∗
∗
=
i
i
P
f
i
ϕ
Hệ số fugat
i
ϕ
của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn
C
T
T
r
T =
và
áp suất rút gọn
C
P
P
r
P =
.

2
3
NH
P
PP
P
K
∗∗
×
=
Ta có:
P
f
KKK ×=
ϕ
Trong đó
P
K
được tính theo phương trình thực nghiệm :

IT101,8564βT2,4943lgT
T
2074,18
Klg
27
P
+××−++−=
−
trong đó :
 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.

là hằng số cân bằng của phản ứng.
 P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể
xác định theo công thức:
3624
3
5
1069,161052,235,5)
104596,840
545,0(9157 TTTP
T
T
Q
××−××+×+×
×
+++=
Với :
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH
3
là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo
nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH
3
. Đồ thị quan hệ nồng độ NH
3
lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ
NH

cân bằng y
a
càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp
suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì y
a
tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30
MPa thì y
a
tăng 5%. ở áp suất thấp y
a
tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng
của quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H
2
/N
2
bằng r và gọi n
o
là tổng số
mol ban đầu của N
2
và H
2
, ta có :

o
o
2
H
n

3
sinh ra là
a
n
, theo phương trình
phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau :t=0
r1
n
o
+

o
n
r1
r
×
+

0

o
n
t






ao
nn +
Nồng độ phần mol cân bằng của NH
3
là :

ao
o
a
nn
n
y
−
=
Từ đó ta có số mol NH
3
bằng :

a
ao
a
y1
yn
n
+
×
=
Nồng độ phần mol của N
2

1
nn
n
2
1
r1
n
y
−
⋅−
−
⋅
+
=
−
⋅−
+
=

( )
aaa
ao
a
y
2
1
y1
r1
1
y

3
y1
r1
r
y ⋅−+⋅
+
=
Hằng số cân bằng tính theo r :













×
−
−⋅⋅
×
+
−⋅
+
−
=

C.

Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng y
a
đạt
cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H
2
/N
2
tương ứng bằng 3.
III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH
3
: ([1], [4])
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao
nồng độ NH
3
ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy
không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao
tốc độ phản ứng.
1 3
5
r
N ng cân b ng, % ồ độ ằ
mol
y
a
*
,
%
10

2
O
3
, CaO, Hg
2
O,…Nói chung trong xúc tác
oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm
lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền
của xúc tác. Tỉ lệ Fe
2+
/Fe
3+
xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe
3
O
4
.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O
3
) khi thêm Al
2
O
3

3
O
4
và α- Fe khác nhau,
cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al
2
O
3
thì
nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó
diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính
cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al
2
O
3
tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc
tác cũng tăng.
ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al
2
O
3
; 4,5 - 5,5% Al
2
O
3
và 11 - 12% Al
2
O

2
và H
2
ở
trạng thái khí để tạo thành NH
3
và trong quá trình giải hấp NH
3
, khí hấp phụ
đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K
2
O vào xúc tác sẽ làm cho điện
tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al
2
O
3
thì
nên thêm K
2
O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K
2
O thì còn làm
tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H
2
S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO
2
. Sau
khi thêm thì tăng được tính ổn định.

là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N
2
và H
2
thì các phân tử giảm mức độ chuyển
đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành
trong khoảng nhiệt độ 250 - 400
o
C.
III.41. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác
như sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và
đối lưu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân
tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ
thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt
hóa.
Giải hấp NH
3
tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH
3
ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác
sắt:

2H
ad
N
2
N
2,ad
2N
s
N
s
+ H
ad
NH
ad

NH
ad
+

H
ad
NH
2,ad
NH
2,ad
+

H
ad
NH

- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N
2
hấp phụ trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N
2
, còn độ che phủ của H
2
, NH, NH
2
,
NH
3
đều rất nhỏ.
- Khí là khí lí tưởng.
Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:

α1
3
2
H
2
3
NH
2
α
2
3
NH
3



⋅−⋅⋅=
Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k
1
, k
2
: hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
3
NH
2
H
2
N
p,p,p
: áp suất riêng phần của N
2
, H
2
, NH
3
.
α: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và
mức độ cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì α = 0,5. Khi
đó phương trình động học có dạng:



2
N
1
p
p
2
k
p
p
pkr
N
2
(pha khí) N
2
(h p ph ) 2NH(h p ph ) ấ ụ ấ ụ
2NH
2,hp
H
2
trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
2NH

γ
p
2
1
k
k
k
=
(γ =2)

ΔHνEE
12
⋅=−
(ν = 2)
Trong đó:
E
1
, E
2
: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và
phản ứng nghịch.
ν: số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên
không còn hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động
học:

0,5
2
H




Ta sẽ rút ra được :

1
2
1,5
2
H
0,5
2
N
3
NH
p(Tm)
E
E
pp
p
K ⋅
⋅
=

1
2
1,5
2
H
0,5

a
y1
2y
α
+
=
Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất,
đường a
0
là đường cong cân bằng.
Từ đồ thị ta thấy:
- khi áp suất cố định, thì T
m
và T
o
(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất
tổng hợp tăng.
- Khi thành phần cố định, thì T
m
và T
o
tăng khi áp suất tăng.
Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E
1
và E
2
khác nhau, thì T
o
không đổi còn T
m

90
20
90
0
30
100
10
40
50
60
70
80
200 280 360
440
520 600 680
Hi u su t t ng h p ệ ấ ổ ợ α, %
1
2
3
4
ng cong nhi t thích h p nh t c a ph n ng t ng h p Đườ ệ độ ợ ấ ủ ả ứ ổ ợ
NH
3
.
1,2 : khi áp su t 1000 at; 3,4: khi 300 at.ở ấ ở
Hình III.4.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của
tốc độ phản ứng theo r

= (1-y) %

( )
3
NH
1,5
2,5
P
y1
Pr
−
⋅=
Lấy
0
dy
dr
=

( ) ( )
[ ]
0y11,5y1
P
1
Pk
dy
dr
0,51,5
3
NH
0,5

thành phần của NH
3
(y
a
). Khi y
a
rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5.
Khi y
a
tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3.
Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H
2
/N
2
theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H
2
/N
2
ở bất cứ
thời gian nào cũng đều là 3.
3. ảnh hưởng của áp suất
ta có :
1,5
2
H
3
NH
2
3
NH

%
áp suất chung là P

2
N
2
N
yPP ⋅=

2
H
2
H
yPP ⋅=

a
3
NH
yPP ⋅=
Thay vào phương trình trên:

1,5
2
H
1,5
a
2
a
1,5
2

1,5
1
y
y
Pk
y
y.y
P.kr
−
⋅−⋅=
Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn
tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp
có thể tăng nhanh tốc độ phản ứng.
4. ảnh hưởng của tốc độ không gian:
tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác
trong một đơn vị thời gian.

T
P273
V
V
V
k
r
S
×
×=
Trong đó :
 V
S

40
20
N ng NHồ độ
3
trong khí
ra
kh i tháp, yỏ
a
%
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3

Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc
của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ
không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác
hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các
thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.
0 20000 60000 100.000
Quan h gi a n ng NHệ ữ ồ độ
3
trong khí ra kh i ỏ
tháp t ng h p v i t c không gian các áp su t khác nhauổ ợ ớ ố độ ở ấ
Hình III.5.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Chương IV. Công nghệ sản xuất NH
3
Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH
3
gồm các giai đoạn chính sau :

CO theo phản ứng tổng quát sau :
Với CH
4
:

Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và
hudrocacbon cao. ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H
2
và CO là có lợi.
Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt.
C
n
H
2n+2
+ nH
2
O n CO + (2n+1) H
2
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
∆H =206 Kj/mol
CO + H
2
O CO
2
+ H

xúc tác của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là " lớp khí giàu" có
thể được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong
trường hợp này hỗn hợp naphta- hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp
(400 ÷500
o
C) và tỉ lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH
4
. Khí
này được chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện
reforming thường.
Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước- cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn
khí mêtan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7÷ 10%. Quá trình
reforming thứ 2 (reforming thứ cấp) bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp
bằng sự khử mêtan hao hụt(chưa chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N
2
và khí tổng hợp để tổng hợp NH
3
. Khí đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở
nhiệt độ 830
o
C- 850
o
C, lượng CH
4
hao hụt khoảng 7,5%. Lượng khí này được
kết hợp với không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ
lượng của N
2
và chuyển qua lớp xúc tác niken nằm trong một ống phản ứng

cấp. Khí N
2
theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có
thể xảy ra hoặc là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình
tăng khí thải từ thiết bị vòng tổng hợp.
Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp
tổng nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một
phần lớn nguyên liệu khí tự nhiên.
Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn
hợp khí- hơi nước. Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự
động.
IV.1.2. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn.
Hydro cacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và
phản ứng oxy hóa một phần xảy ra như sau:

Khi thêm hơi nước vào , H- C hay than đá phản ứng với hơi nước tạo
thành H
2
và CO.
đây là quá trình tự cấp nhiệt. điều này có nghĩa là không cần cấp năng
lượng từ bên ngoài. Nhiệt độ quá trình khoảng 1100 ÷ 1500
o
C.
quá trình oxi hóa một phần các hydrocacbon:
Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt
sơ bộ rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp
suất trong. Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200 ÷ 1500
o
C, kết quả trong
khí thô có chứa muội than, cần phải tách ra.

IV.2.1. Chuyển hóa CO
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu,
thường trong khoảng 10 ÷ 50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH
3
chỉ sử dụng
N
2
và H
2
nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:

Mà CO chuyển hóa thành CO
2
, CO
2
được tách ra dễ dàng. Phản ứng này
cũng tạo H
2
trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều
vào nhiệt độ. Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ.
Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động trên 320 ÷360
o
C. Có một
thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn.
Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200 ÷ 240
o
C. Theo đó, các
thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt.
Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là

Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S
trước khi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình
reforming dễ bị đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H
2
S từ
khí tự nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo
để chuyển hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H
2
S. Để thực hiện các cách này
phải thêm H
2
vào trước khi hydrô hóa thành H
2
S. Các rây phân tử và sự kết
hợp của các phương pháp trên cũng được ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu
sử dụng xúc tác chuyển hóa thì H
2
S và CO
2
phải được tách trước quá trình
chuyển hóa trong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử
dụng.
 Tách CO
2
:
CO
2
tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào

2
tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị
tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí.
Nếu dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn
lưu huỳnh và CO
2
thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa. Lúc này sử
dụng các dung môi hóa học để hấp thụ CO
2
là thích hợp nhất và các dung môi
thường dùng là K
2
CO
3
hay alkanolamin.
Các dung dịch hòa tan của K
2
CO
3
chứa các chất hóa học tăng tốc độ
chuyển hóa CO
2
và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ.