1

MỞ ĐẦU
Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn sinh ra một lƣợng cặn
dầu. Cặn dầu gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nhiên liệu, chất lƣợng động cơ cũng nhƣ
bồn bể chứa. Theo ƣớc tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7
kg/tấn [7,10,20]. Nhƣ vậy với sản lƣợng dầu mỏ khai thác trên 10 triệu tấn/ năm thì lƣợng
cặn tích tụ hàng năm ở nƣớc ta là trên 70.000 tấn/ năm.
Để đảm bảo cho chất lƣợng nhiên liệu thì việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu,
đƣờng ống dẫn dầu trở thành một nhu cầu bắt buộc. Theo định kỳ 2-5 năm và tùy thuộc
mức độ vận chuyển mà công tác súc rửa tàu chở dầu, bồn bể chứa đƣợc tiến hành . Mỗi lần
súc rửa nhƣ vậy thải ra một lƣợng lớn cặn dầu. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí Việt
Nam, hiện tại lƣợng cặn dầu từ quá trình súc rửa các tầu chở dầu, hoặc các bồn bể chứa là
từ 4000 - 6000 tấn mỗi năm. Lƣợng cặn dầu sẽ tăng trong những năm tiếp theo cùng với sự
gia tăng của đội tàu chuyên chở cũng nhƣ từ các kho xăng dầu của các đầu mối xăng dầu
nƣớc ta nhƣ Tập đoàn Dầu khí Việt nam, Tập đoàn Xăng dầu Việt nam, Tổng Công ty
Xăng dầu Quân đội… Tới năm 2020, lƣợng cặn dầu dự tính sẽ là 11.900 tấn/năm và nhu
cầu xử lý gần 40 tấn mỗi ngày [7,10,20,26].
Ở Việt Nam trong những năm qua, với sự phát triển củ
đang ngày càng ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng môi trƣờng. Hiện nay, ngoài việc một số
công ty, nhóm nghiên cứu tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than
viên đốt và mùn cƣa để làm chất đốt, hoặc đƣợc loại bỏ bằng cách sử dụng phƣơng pháp
hóa học và vi sinh, chôn lấp, phần cặn dầu còn lại hầu nhƣ chƣa đƣợc xử lý một cách hiệu
quả. Điều này gây lãng phí một lƣợng lớn tài nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt.
Trƣớc tình hình nhƣ vậy, cần phải có các biện pháp thu hồi và xử lý hiệu quả cặn dầu
sau quá trình tẩy rửa các thiết bị tồn chứa, vận chuyển hiệu quả góp phần bảo vệ môi
trƣờng và tránh lãng phí tài nguyên thiên nhiên.
Luận án này đã nghiên cứu tìm các phƣơng pháp tốt nhất để xử lý hỗn hợp cặn dầu sau
quá trình tẩy rửa theo hƣớng tái sử dụng và chế biến cặn dầu thành các sản phẩm có ích
nhƣ nhiên liệu diesel bằng phƣơng pháp cracking xúc tác ở nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng.
Nội dung cần đƣợc giải quyết bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa

Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu

1.1.2. Thành phần và tính chất cặn dầu
Cặn dầu đƣợc hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc sản phẩm
thƣơng phẩm, do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là nhƣ nhau, đều hình thành từ quá
trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên
Các kho xăng dầu
Bồn chứa dầu sáng
Tầu chở dầu
Bồn chứa dầu FO
Phƣơng tiện vận
chuyển ôtô….
Khai thác, chế biến
Cặn
Cặn
Cặn
Trạm xăng dầu
Cặn
3

tử cacbon cao … Chúng chỉ khác nhau về hàm lƣợng và phụ thuộc rất nhiều vào chất

Thành phần
% khối lượng
Nƣớc
18
Thành phần cơ học
12
Parafin
21
Dầu mỡ, các chất nhựa
49

Theo hai công ty quản lý đƣờng ống dẫn dầu Tatarxki và Barkiaxki ở Nga, thì trong bể
chứa dầu mỏ dung tích 500m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500-
800 mm. Khi xúc rửa bể này ngƣời ta phải gỡ bỏ tới 400-500 m3 dầu cặn trong mỗi bể
[20].
Tùy theo các loại cặn dầu mà thành phần hydrocacbon trong cặn sẽ khác nhau, đƣợc
thay thể hiện trong bảng 1.2 và 1.3 4

Bảng 1.2 Thành phần của hydrocacbon trong cặn dầu từ các nhà máy lọc dầu khác nhau [23]
T
T
Các vị trí của
NMLD
Tổng số
cặn dầu,
%
Thành phần các chất có trong cặn dầu, %

45,4
37,8
3,9
12,9
5
Đông USA
15,5
44,3
43,7
6,7
5,4
6
Mỹ latin A
15,1
51,3
-
14,9
14,9
7
Mỹ Latin B
21,3
41,2
35,6
9,7
13,5
8
Đông Nam
châu Á
33,7
44,7

7,6
Bảng 1.3 Một số tính chất của cặn dầu thô mỏ Bạch Hổ [23]
STT
Tính chất
Cặn dầu mỏ Bạch Hổ
1
Hàm lƣợng lƣu huỳnh, % khối lƣợng
0,03
2
Độ nhớt động học ở 50
o
C, cSt
5,34
3
Trọng lƣợng phân tử
254
4
Hàm lƣợng parafin, % khối lƣợng
29
5
Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng
0,013
6
Hàm lƣợng C, % khối lƣợng
84,4
7
Hàm lƣợng H, % khối lƣợng
14,5
8
Hàm lƣợng N, % khối lƣợng

16,50
19,53
5,21
11,58
45,38
Cặn DO
18,41
21,17
7,20
12,19
44,05
Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn
trong các bể dầu mỏ nguyên khai. Khối lƣợng chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao
5

gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm
lẫn trong khối sản phẩm dầu dƣới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể,
trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo
bằng phƣơng pháp xúc tác) [9,10,11,12].
1.1.2.3. Cặn dầu mazut
Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai,
cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt riêng; bởi vậy các thao tác súc
rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt.
Các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý
khác hẳn với các sản phẩm dầu sáng. Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc
loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao. Nhìn
bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất nhớt.
Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới
vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại
cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Trƣờng hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn


1.1.3. Hƣớng xử lý cặn dầu
1.1.3.1. Trên thế giới
Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế và nhận
thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng biệt. Cũng cần nhấn mạnh
6

rằng các nuớc phát triển trên thế giới thuờng áp dụng đồng thời nhiều phƣơng pháp để xử
lý cặn dầu, tỷ lệ xử lý cặn dầu bằng các phƣơng pháp nhƣ đốt, xử lý cơ học, hóa/lý, sinh
học, chôn lấp, rất khác nhau. Qua số liệu thống kê về tình hình xử lý cặn dầu của một số
nuớc trên thế giới cho thấy rằng, Nhật Bản là nuớc sử dụng phƣơng pháp thu hồi cặn dầu
hiệu quả cao nhất (38%), sau đó dến Thuỵ Sỹ (33%), trong khi đó Singapore chỉ sử dụng
phƣơng pháp đốt, Pháp là nƣớc sử dụng phƣơng pháp xử lý vi sinh nhiều nhất (30%),
Các nuớc sử dụng phƣơng pháp chôn lấp hợp vệ sinh nhiều nhất trong việc quản lý chất
thải rắn phải kể đến Phần Lan (84%), Thái Lan (Băng Cốc - 84%), Anh (83%), Liên Bang
Nga (80%), Tây Ban Nha (80%) [10].
Việc quản lý, xử lý cặn dầu thƣờng theo quy trình là: thu gom tập trung và áp dụng các
biện pháp tái chế trƣớc khi áp dụng các biện pháp tiêu hủy khác nhƣ: chôn lấp, đốt, vi sinh,
đóng rắn Do xăng dầu là nguồn nhiên liệu quan trọng và đắt đỏ nên trƣớc tiên việc giảm
thiểu phát sinh các loại nhiên liệu thải từ khâu sản xuất, lƣu trữ, vận chuyển là việc làm hết
sức cần thiết. Sau đó, việc tận thu, tái chế, tái sử dụng các loại cặn thải này là việc cần làm
trƣớc khi mang đi xử lý, tiêu hủy. Tùy thuộc điều kiện cụ thể, cặn dầu có thể đƣợc tái chế
tại các nơi phát sinh nhƣ các nhà máy, xí nghiệp hoặc đƣợc thu gom, vận chuyển để tái
chế, xử lý tập trung tại các nhà máy lọc dầu hoặc các khu xử lý chất thải công nghiệp, chất
thải nguy hại. [10,20]
Việc tái chế, tái thu hồi, tận thu dầu trong các loại dầu thả
.
a. Các phương pháp tách cặn dầu khỏi bồn bể chứa
*) Làm sạch bằng thủ công
Làm sạch bằng tay là phƣơng pháp thô sơ nhất để thu cặn dầu và làm sạch bồn bể

Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ
phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trƣờng, có thể thải trực tiếp vào nguồn
nƣớc mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà
không làm ảnh hƣởng đến các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác
[48].
:
*). Xử lý kết hợp tái chế
- Tách riêng từng phần rồi xử lý
Bản chất của phƣơng pháp là tách riêng phần dầu mỡ và nƣớc thải sau tẩy rửa bằng các
phƣơng pháp nhƣ:
+ Phƣơng pháp để lắng tách trong thiết bị phân tách riêng
+ Phƣơng pháp điện ly
+ Phƣơng pháp sục khí
+ Phƣơng pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí.
Sau đó sử dụng các phần nhƣ sau:
8

+ Phần dầu mỡ: Đây là phần nổi phía trên,có thể thu đƣợc một lƣợng khá lớn.
+ Phần nƣớc thải chứa dầu: Đây là phần nằm dƣới, chiếm lƣợng lớn. Phần này hầu
nhƣ chỉ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ rất loãng. Có thể xử lý bằng cách
cho tự phân hủy tự nhiên trong vòng 15-21 ngày, hoặc có thể xử lý phần này bằng
phƣơng pháp keo tụ với tác nhân là phèn cộng với chất trợ tạo bông keo là aronfloc.
Đối với phần dầu mỡ có thể xử lý phần dầu này theo các cách nhƣ sau:
- Sử dụng làm phân bón
Phân compost từ dầu các chất thải dầu ở dạng rắn có thể đƣợc xử lý thành phân compốt.
Các chuyên gia của trƣờng Đại học bang Kazan và Công ty Liên doanh
“Nizhnekamskneft” đã nắm bắt quan điểm này. Phân compốt thu đƣợc không hề độc hại
[10].
Hiện nay phƣơng pháp này cũng đang đƣợc nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ ở
Canada, Malaysia, Nga…. Một điển hình của nhà máy lọc dầu ở Malaysia chế biến

Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon. Trong công nghệ
chế biến dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các
sản phẩm nhẹ. Có thể thực hiện phản ứng dƣới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và
xúc tác (cracking xúc tác). Với phƣơng pháp cracking nhiệt có thể chế biến các phần cặn
rất nặng của dầu mỏ. Phần dầu này đƣợc thu gom lại, sau đó đƣợc gia nhiệt sơ bộ và thực
hiện quá trình cracking để thu đƣợc sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế hơn.
9

Mỹ, Hàn Quốc đều sử dụng công nghệ cracking nhiệt và cracking xúc tác để thu
nhiên liệu, trong đó chủ yếu là dầu diesel. Canada thực hiện cracking nhiệt để thu hồi
xăng và diesel từ cặn dầu [10,51].
- Tách lấy parafin
Tại Hàn Quốc, ngoài các phƣơng pháp xử lý cặn dầu nêu trên, ngƣời ta tách nƣớc ra
khỏi cặn, sau đó sử dụng dung môi để tách lấy parafin rắn, phần dầu còn lại sử dụng
trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò. Hạn chế của phƣơng pháp này là phải dùng dung môi
đắt tiền, parafin thu đƣợc muốn có chất lƣợng cao phải tinh chế khá tốn kém nên ít có
giá trị cho việc triển khai thực tế.
- Phối trộn cặn dầu với hydrocacbon để làm nguyên liệu cho lọc dầu
Tại Mỹ, theo US Patent số 4474622 đã có một số công trình nghiên cứu trên quy mô
pilot để xử lý lƣợng cặn dầu trong tầu chở dầu, xà lan hoặc trong bồn bể chứa bằng cách
trộn cặn dầu với ít nhất một loại hydrocacbon dạng aliphatic (chứa từ 8-12 nguyên tử
cacbon trong phân tử) và ít nhất một loại hydrocacbon dạng thơm dạng mono-halogenated
có chứa vòng benzen hoặc naphten cùng với các hợp chất tác nhân chống nhũ hóa và
khuếch tán. Hỗn hợp trên đƣợc hòa tan trong một hợp chất hydrocacbon với tỷ lệ từ 2 đến
10% khối lƣợng trong điều kiện áp suất 2 đến 15 bar, hỗn hợp này sau đó đƣợc dùng trong
nhà máy lọc dầu làm nguyên liệu nhƣ dầu thô [51].
- Chuyển hóa cặn dầu trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao:
Theo US Patent số 6540904 B1 ngày 01/4/2003, tại Mỹ đã nâng cấp chuyển hóa cặn
dầu mỏ bằng cách trộn với dung môi và xúc tác dạng muối sắt sunfat trong điều kiện áp
suất từ 10 đến 120 at, nhiệt độ từ 380- 420

/năm). Hình 1.3 Quy trình xử lý cặn dầu của Petrolimex
Chất thải rắn nhiễm
bằng xe bồn hoặc xe tải chuyên dụng vận chuyển về xƣởng, bơm hoặc đổ vào thiết bị tách
tạp thô. Tại đây, các tạp thô đƣợc tách ra nhờ lƣới lọc và dầu đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ
khoảng 70
0
C. Sau đó cặn dầu đƣợc bơm vào thiết bị tách cặn theo nguyên lý li tâm. Dầu và
nƣớc đi vào thiết bị tách nƣớc còn cặn rắn ngậm dầu đƣa đi đốt. Nƣớc tách ra từ dầu đƣa đi
Khí thái theo tiêu chuẩn

Quy trình
tách và thu

và Công nghệ Việt Nam) thực hiện công trình "Ứng dụng công nghệ phân hủy sinh học xử
lý nƣớc thải nhiễm dầu", sử dụng vi khuẩn phân lập có sẵn trong nƣớc thải, không tạo ra
sản phẩm phụ độc hại sau quá trình xử lý và bảo đảm nƣớc thải đạt tiêu chuẩn loại B trƣớc
khi xả ra ngoài. Công nghệ này đang đƣợc ứng dụng tại 5 kho xăng dầu của Công ty, chi
phí xử lý thấp. Nếu công nghệ phân hủy sinh học đƣợc triển khai ra tất cả kho xăng dầu
trong cả nƣớc, sẽ tạo sự an toàn và giảm chi phí vài trăm tỷ đồng so với các phƣơng pháp
xử lý khác [10].

1.4
d. Tái chế cặn dầu
Hiện nay có 2 cơ sở tại TP.Hồ Chí Minh đƣợc cấp giấy phép xử lý cặn dầu là Công ty cơ
khí giao thông 2 và Công ty TNHH sản xuất dịch vụ môi trƣờng xanh. Tại các cơ sở xử lý
này, chất thải rắn nhiễm dầu đƣợc lƣu giữ trong bể chứa xây bằng bê tông cốt thép có lớp
chống thấm và có mái che. Cặn dầu đƣợc xử lý tách nƣớc và đất cát, thêm phụ gia tạo
khuôn để làm thanh nhiên liệu cung cấp cho các xí nghiệp gạch ngói, các lò gốm sứ tiểu
thủ công. ); khí hoá cặn dầu để sản xuất khí đốt; đốt cháy và cung cấp nhiệt cho các nhà
máy nhiệt điện [10,27].
dầu
VS công nghiệp các
rãnh thoát nƣớc thải
nhiễm dầu
Bùn cặn sau
khi súc rửa
bể

01 m
3
hoặc đất xốp.
Tác nhân phân hủy
vi sinh

0
C
-50% ở 340
0
C
-80% ở 360
0
C.
Do đó phần dầu nặng thu hồi này có thể đem đi cracking thu nhiên liệu xăng, DO, FO.
Ở nƣớc ta cũng đã có những đề tài nghiên cứu về việc sử dụng cặn dầu thải nhƣ đề tài
cấp Bộ trọng điểm- Tận dụng cặn dầu thô khu lọc hóa dầu Dung Quất vào sản xuất nhiệt
năng công nghiệp của tác giả Trần Văn Nam, Đại học Đà Nẵng (1999).

1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
Trong giai đoạn đầu tiên của công nghệ dầu khí, các quá trình cracking đƣợc thực hiện
không có mặt chất xúc tác. Nhƣng về sau, trong 4-5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác
cracking liên tục xuất hiện và cải tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành
tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỉ qua là sự phát
minh và sự phát triển liên tục của xúc tác zeolit [87,29,127].
Xúc tác cho quá trình cracking đầu tiên đƣợc sử dụng là xúc tác đồng thể dƣới dạng
dung dịch axit mạnh, do có khả năng tạo thành gốc cacbocation, tạo thuận lợi cho quá trình
cracking xúc tác, song do dạng xúc tác này ăn mòn và khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm
nên thực tế dạng này không đƣợc áp dụng trong công nghiệp. Xúc tác đồng thể là các
halogen kim loại nhƣ AlCl
3
, song loại này bị mất hoạt tính nhanh và tạo cặn cốc cho nên
không đƣợc sử dụng phổ biến [127,128].
Phổ biến nhất là xúc tác dị thể, dạng đầu tiên đƣợc sử dụng là đất sét tự nhiện, song do
mất hoạt tính nhanh nên cũng ít đƣợc sử dụng. Tiếp đó là aluminosilicat làm xúc tác cho
quá trình cracking. Từ đó, xúc tác cho quá trình cracking đã đƣợc cải tiến rất nhiều so với

Union Cambridge
Xúc tác zeolit Y
1962
Mobil
Xúc tác FCC chứa zeolit
1964
Davision
Xúc tác USY và REUSY
1974
Mobil
Xúc tác cải thiện quá trình cháy
1986
Mobil
Xúc tác ZSM5
1990
Davision
Công nghệ sử dụng chất nền có khả năng
chịu đƣợc tác nhân ngộ độc Ni
1992
Amoco
Công nghệ giảm thiểu khí thải SO
x

1995
Davision
Chất trợ xúc tác giảm hàm lƣợng S trong
xăng
1996
Davision
Xúc tác zeolit CSSN

nền đóng góp phần quan trọng của mình để tạo ra độ mài mòn, độ bền hoạt tính tốt cho
chất xúc tác… Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể
cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch
tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng, chất nền hỗ trợ quá trình truyền nhiệt
trong chất xúc tác. Chất nền còn là nơi “ bắt giữ từ xa” các tác nhân ngộ độc zeolit (V, Ni,
các hợp chất nitơ…) bảo vệ các pha hoạt động xúc tác.
Chất nền thƣờng bao gồm các oxyt tổng hợp (oxit silic, oxit nhôm ) và các khoáng sét
tự nhiên (aluminosilicat) đƣợc xử lý thích hợp (làm sạch, hóa học và nhiệt). Lựa chọn các
hợp phần, xác định thành phần chất nền và kĩ thuật xử lý, chế tạo chất nền là một vấn đề
khoa học và “nghệ thuật” trong công nghệ sản xuất chất xúc tác nói chung và cho chất xúc
tác cracking nói riêng. Quy trình và vật liệu sản xuất chất xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào
mục đích cần đạt đƣợc
*) Các chất trợ xúc tác
Do yêu cầu nâng cao chất lƣợng sản phẩm của gasoil và một số sản phẩm cracking
khác, giảm thiểu tác hại các các tác nhân gây ô nhiễm trong nguyên liệu cracking, ngƣời ta
thƣờng bổ sung một số chất phụ trợ xúc tác vào chất xúc tác FCC nhƣ ZSM-5, chất giảm
ngộ độc
Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit Y trong
chất xúc tác cracking. Các chất phụ trợ khác nhƣ mordennit, VPI-5, zeolit β và một số hệ
vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc
tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lƣợng sản phẩm cracking.

Tại Việt Nam, rất ít các công trình tổng hợp zeolit Y để làm xúc tác cho quá trình
cracking dầu thải. Tác giả [25] đã nghiên cứu, tổng hợp zeolit Y từ cao lanh làm xúc tác
cho quá trình cracking dầu thải.
1.3. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y
1.3.1. Giới thiệu về Zeolit Y
Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng
kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng
chiều, đƣờng kính mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hƣớng tinh thể (zeolit A);

1.3.2. Phân loại zeolit Y, tính chất và những ứng dụng chính
Có nhiều loại zeolit Y phổ biến là CaY, NaY, NH
4
Y, HY và còn các loại khác nhƣ KY,
LiY, USY…Cũng nhƣ những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit
nhƣ khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình
dáng. Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y
là tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình dáng.
Với các đặc tính nổi trội nhƣ bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh đƣợc,
kích thƣớc mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, tƣơng đối bền nhiệt và
bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt, lĩnh vực ứng
dụng của zeolit Y ngày càng mở rộng, trong đó nổi trội nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá
dầu. Xúc tác chứa zeolit Y đƣợc sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng nhƣ
cracking xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken Hiện
nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lƣợng xúc tác trong lọc hoá dầu [1,18].
Zeolit Y đƣợc ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò
sau :
- Xúc tiến các phản ứng dựa vào các tâm axit
- Chất mang chứa các chất phản ứng
- Vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp
- Xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation

1.3 zeolit Y
16

Zeolit thƣờng đƣợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 220
o
C và từ áp
suất thƣờng đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [14,15,18,21,122].
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si

trúc Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel.
Thành phần gel đƣợc xem nhƣ một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết
tinh bởi mỗi loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định. Khoảng này có thể rất
lớn hoặc rất hẹp và đƣợc gọi là phạm vi kết tinh. Đối với zeolit Y cũng nhƣ zeolit họ
Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp.
Tỷ lệ thành phần gel ảnh hƣởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha
tinh thể thu đƣợc, thành phần mạng lƣới, sự phân bố Si và Al trong mạng lƣới, kích thƣớc
cũng nhƣ hình thái của tinh thể. Cụ thể là sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU)
chịu ảnh hƣởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ƣu tiên
hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ đƣợc hình thành khi tỷ số
Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hƣởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thƣờng,
khi hàm lƣợng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [13,14,1,21,122].
1.3.4.3. Ảnh hưởng của độ pH
Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thƣờng dao động từ 9 13 và là yếu tố rất quan trọng
17

bởi nó ảnh hƣởng đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản
phẩm, ngoài ra còn ảnh hƣởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp
đƣợc.
Tác nhân OH với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản
sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hƣớng tạo ra các phức tiền tố SBU
chứa các cation Si
4+
, Al
3+
trong phối trí tứ diện và các ligan ngƣng tụ. Tác nhân OH giúp
nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và giúp cho sự lớn lên của tinh
thể.
Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn đƣợc giai đoạn
cảm ứng (là giai đoạn trƣớc khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cƣờng nồng độ tiền tố

đóng vai trò chất
khoáng hóa nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hòa nhƣng lại không quá lớn để tránh
hòa tan tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp [13,14,55].
1.3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hƣởng trực tiếp
của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hƣởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và
đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Tốc độ lớn lên của
tinh thể tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Việc
tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu đƣợc xốp
hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hƣởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi
kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hƣớng tăng nhanh. Tuy nhiên,
zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha
liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền
hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY NaP hoặc NaY ZSM-4
18

Với các loại zeolit kiểu Faujasit, quá trình điều chế gel và kết tinh tiến hành ở nhiệt độ
tƣơng đối thấp. Phƣơng pháp tổng hợp zeolit từ hóa chất tinh khiết có thể làm già gel ở
nhiệt độ tƣơng đối thấp, sau đó kết tinh ở 90
o
C hoặc làm giá hóa gel ở nhiệt độ 15-30
o
C,
kết tinh ở 100
o
C [13,14,55].
1.3.4.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template) có ảnh hƣởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lƣới cấu
trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.

- Loại cặp ion : Thƣờng gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF
2
, BaCl
2
, BaBr
2
.
Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao
quản của zeolit. Chúng có thể còn định hƣớng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến
quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh
Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc đƣợc thể hiện ở 3 yếu tố sau :
a. Ảnh hƣởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO
4

đƣợc sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo
ra các tiền tố SBU định trƣớc cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
b. Làm giảm năng lƣợng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lƣới
aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tƣơng tác mới
(nhƣ liên kết hydro, tƣơng tác tĩnh điện và tƣơng tác khuếch tán), đồng thời định hƣớng
hình dạng cấu trúc của zeolit.
c. Mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lƣợng silic cao.
Ngoài các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên ngƣời ta còn có thể
cho thêm mầm kết tinh vào hỗn hợp gel để thúc đẩy quá trình kết tinh đƣợc nhanh hơn,
đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu đƣợc bằng cách thêm vào các mầm
tinh thể có kích thƣớc nhỏ [13,14,42,44,55].

1.4 /MQTB
1.4.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình:
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc
mao quản đƣợc chia thành 3 loại dựa trên kích thƣớc mao quản (d

4
[109]. Những vật liệu này có kích thƣớc lỗ trong khoảng 13-15Å, ví
dụ nhƣ cloverit [110], VPI-5 [111] và AlPO
4
-8 [112]. Ngay sau đó, các vật liệu có liên
quan nhƣ siliconaluminophotphat (SAPOs) và các aluminophotphat kim loại (MeAPOs) đã
đƣợc tổng hợp thành công. Tuy nhiên đa số các vật liệu này lại không có tính bền nhiệt
hoặc thuỷ nhiệt [110-112].
Sự cải tiến có ý nghĩa nhất trong lĩnh vực điều chế các vật liệu tinh thể với lỗ lớn có lẽ
là tổng hợp đƣợc loại zeolit hàm lƣợng silicat cao UTD-1 bởi Balkus và các đồng nghiệp.
UTD-1 là hệ thống lỗ xốp một chiều gồm các lỗ dạng elip có kích thƣớc 7.5 x 10Å. UTD-1
có độ bền rất lớn so với VPI-5, AlPO4-8 và cloverit. Cấu trúc tinh thể của nó chƣa bị phá
vỡ khi nhiệt độ đạt đến 1000
o
C, thậm chí khi có mặt của nƣớc. Số tâm axit Bronsted trên
nó đủ lớn để sử dụng làm xúc tác trong các quá trình cracking parafin. Tuy nhiên, điểm
hạn chế chính của nó lại ở chất tạo cấu trúc, đó là các phức chất cơ kim khổng lồ của
coban. Khi loại bỏ chất tạo cấu trúc thì một lƣợng lớn Coban vẫn nằm lại trên bề mặt của
lỗ xốp, hạn chế những ứng dụng thực tế của loại zeolit này [64-70,104-107].
zeolit theo một số nhƣ
.
Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh
. Theo phƣơng pháp này
nhiều họ vật liệu MQTB đã đƣợc tổng hợp thành công nhƣ MSU, SBA, UL-zeolit
tính xúc tác [59-65,70-76,122-128].
Các nghiên cứu sau đó nhằm thay thế một phần Si trong mạng lƣới bằng các kim loại
khác (Al,Ti,Fe,…) làm xuất hiện các tâm xúc tác axit và oxy hóa. Tuy nhiên để cracking
các phân tử dầu có kích thƣớc lớn thì vật liệu thay thế một phần Si bằng kim loại khác
chƣa đáp ứng tốt do tính axit yế
zeolit . Loại vật liệu này

Trong thời gian trƣớc đây, một số nghiên cứu đã cố gắng kết hợp đặc trƣng của zeolit và
MQTB vào trong một vật liệu [79,95-101]. Một số vật liệu có nhiều hứa hẹn nhƣ MTS-9
[102] và Ti-MMM-1 [103] đã đƣợc nghiên cứu và phát triển. Mục đích cuối cùng là tổng
hợp đƣợc vật liệu zeolit-MQTB “thực sự”, nghĩa là vật liệu MQTB với tƣờng thành là tinh
thể zeolit, mà ở đó MQTB và vi mao quản đƣợc nối liền với nhau nhằm hình thành cấu
trúc zeolit-MQTB. Các vật liệu zeolit MQTB đƣợc kỳ vọng là các vật liệu ƣu việt do
chúng có thể đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng điển hình mà các zeolit hiện tại đang bị
hạn chế do kích thƣớc vi mao quản [95]. Hơn nữa, hệ thống cấu trúc mao quản trên cũng
có hiệu quả hơn do sự có mặt của hai hệ thống mao quản đƣợc nối liền nhau với các độ dài
khác nhau đảm bảo (i) một khối lƣợng lớn đƣợc chuyển qua các MQTB, (ii) diện tích bề
mặt riêng lớn cho các phân tử phản ứng với các bề mặt hoạt động và (iii) các đặc tính xúc
tác (nhƣ: độ chọn lọc hình dáng…) của các vi mao quản [95,96]. Tuy nhiên, tính kết nối
hợp lý giữa các mao quản ở các mức khác nhau là khá quan trọng để tối đa hóa hiệu quả về
thứ tự sắp xếp trong các phản ứng đƣợc xúc tác. Hình 1.6a miêu tả hệ mao quản của zeolit,
trong đó có thể thấy các phân tử lớn gặp khó khăn trong việc “đi vào” và chuyển khối.
Trong hình 1.6b, 4 nano-zeolit đƣợc nối bởi các khoảng trống giữa các MQTB

21
Hình 1.6 Mức độ và các dạng sắp xếp khác nhau có thể được xác định trong các vật liệu mao quản
[99]
Trong hình 1.6c và 1.6d, MQTB “thực sự” tồn tại kết hợp với các vi mao quản, nhƣng
trong hình 1.6d các MQTB chỉ đạt đƣợc thông qua các vi mao quản . Trong thực tế, sự
phân bố kích thƣớc mao quản đồng nhất và độ xốp ở mức độ cao thƣờng phù hợp hơn
nhiều so với vật liệu mao quản nano trật tự hoàn toàn. Vật liệu MQTB không trật tự, KIT-1
là ví dụ minh họa để chỉ ra rằng nếu vật liệu có phân bố không trật tự thì cũng không thể
kết luận đƣợc là các vật liệu đó không hữu ích, và trong thực tế chúng thậm chí còn tốt hơn
so với các vật liệu có phân bố trật tự (MCM-41) trong một số trƣờng hợp nhất định. Khi

Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu
trúc tinh thể của zeolit. Việc kết hợp nhƣ vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ƣu
điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thƣớc mao quản lớn cho
phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ
nhiệt, độ axit cao tƣơng tự nhƣ zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở
ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu.

Hình 1.8 Mô hình của chất xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu [129]
Trong công nghệ lọc dầu, quá trình cracking phân đoạn nặng tƣơng lai sẽ thực hiện trên
xúc tác đa mao quản, các phức kim loại nặng nhƣ Ni gây ngộ độc xúc tác sẽ đƣợc giữ trên
phần mao quản rộng (macro pores), các phân đoạn nặng nhƣ gasoil sẽ đƣợc cracking trên
các mao quản trung bình (mesopores) tạo ra phân đoạn nhẹ hơn và các phân đoạn nhẹ này
có thể tiếp tục đƣợc cracking sâu hơn trong các vi mao quản (micropores) để tạo ra các sản
phẩm có giá trị cho ngành công nghiệp hoá dầu [71-77,81-86,127-129].
1.4 zeolit
Bảng 1.7 đƣa ra tóm tắt về các phƣơng pháp tổng hợp quan trọng nhất để nhận đƣợc các
Các phân tử xăng và diesel gặp khó khăn khi
thoát ra khỏi vi mao quản zeolit và có xu hƣớng
bị tiếp tục cracking tao cốc và khí trƣớc khi
thoát ra khỏi mao quản zeolit.
Các phân tử của nguyên liệu
có kích thƣớc lớn không thể
đi vào bên trong vi mao quản
Mao quản nhỏ của zeolit Y không phù
hợp khi nguyên liệu có kích thƣớc phân
tử lớn
23

vật liệu zeolit-MQTB. Các phƣơng pháp tổng hợp có thể chia thành ba lớp khác nhau là:
sau tổng hợp (postsynthetic), tạo cấu trúc (templating) và không tạo cấu trúc

c
: 1 giai đoạn,
2 giai đoạn

Tách lớp
Các vật liệu sinh học (a): Việc phân loại là tạo cấu trúc “cứng” (hay rắn) và “mềm” đƣợc dựa trên tính chất
vật lý tự nhiên của các chất tạo cấu trúc meso.
(b): MOS: molecular organized systems
(c): POS: polymetric organized systems
Cần chú ý rằng phần lớn các phƣơng pháp tạo cấu trúc và không tạo cấu trúc đƣợc đƣa
ra trong bảng 1 gần nhƣ là giống với phƣơng pháp tổng hợp các vật liệu là MQTB, điều đó
có nghĩa là các phƣơng pháp này dùng để tổng hợp các vật liệu zeolit-MQTB bằng cách
thay thế các nguồn silic bằng các hạt nano zeolit (phƣơng pháp tạo cấu trúc 2 giai đoạn).
Ngoài ra, cũng có các phƣơng pháp khác có thể sử dụng để tổng hợp các vật liệu zeolit-
MQTB, ví dụ phƣơng pháp tổng hợp tạo cấu trúc 1 giai đoạn mà trong đó các chất tạo cấu
trúc vi và meso đƣợc cho vào trong cùng 1 giai đoạn phản ứng.
Ngoài cách phân loại trên, còn có cách phân loại các phƣơng phƣơng pháp tổng hợp
zeolit-MQTB khác nhƣ phƣơng pháp tổng hợp từ dƣới lên (bottom-up synthesis) và từ trên
xuống (top-down synthesis) [48]. Phƣơng pháp từ dƣới lên tổng hợp zeolit-MQTB từ các
tiền chất, hay quá trình tổng hợp đƣợc bắt đầu từ việc thiết lập các đơn vị và hóa chất nhằm
mục đích hình thành cấu trúc các vật liệu zeolit-MQTB. Phƣơng pháp từ trên xuống tập
trung vào việc loại bỏ có điều khiển các vật liệu từ cấu trúc đã có nhằm tạo ra các vật liệu
zeolit-MQTB [91-95,98-102].
a. Phương pháp sau tổng hợp (postsynthetic):
*) Loại kim loại: trong phƣơng pháp loại kim loại, một kim loại đƣợc loại bỏ có chọn
lọc từ khung zeolit bằng hơi nƣớc, xử lý hóa học, hoặc lọc axit và bazơ dẫn đến tạo ra ngẫu
nhiên các khoảng trống trong MQTB [96,101]. Phƣơng pháp này thƣờng ứng dụng để loại

đó chúng đƣợc bắt đầu từ cấu trúc zeolit hoặc MQTB đã lớn hoàn toàn và sau đó đƣợc
hình thành bởi chất tạo cấu trúc meso hoặc chất tạo cấu trúc micro và sau đó đƣợc tiến
hành xử lý thủy nhiệt. Việc này dẫn tới sự hòa tan của Si mà sau đó phản ứng với chất tạo
cấu trúc và đƣợc kết tinh lại trong pha MQTB hoặc zeolit phụ thuộc vào chất tạo cấu trúc
đƣợc thêm vào. Độ tinh thể hóa hoặc độ xốp MQTB có thể thay đổi đƣợc bằng việc thay
đổi các điều kiện phản ứng. Nhìn chung, quá trình kết tinh lại sẽ làm tăng khả năng hình
thành các vật liệu zeolit-MQTB. Trong trƣờng hợp kết tinh lại của vật liệu MQTB, một
25

điều rất quan trọng là bắt đầu từ một cấu trúc với các thành dầy (nhƣ SBA-15) hoặc là điền
đầy các MQTB bằng các vật liệu hỗ trợ (nhƣ chất tạo cấu trúc meso, nhằm mục đích để
ngăn sự sụp đổ của các MQTB trong quá trình zeolit hóa. Một ví dụ về quá trình tổng hợp
vật liệu zeolit-MQTB là UL-TS-1 mà đƣợc hình thành bởi quá trình nung các vật liệu
MQTB có chứa Ti, vô định hình, bổ sung TPAOH trong vài ngày tại nhiệt độ 120
0
C
[101,112,113,114].
*) Sau tổng hợp để chuyển các phân tử nano zeolit thành vật liệu MQTB: Theo phƣơng
pháp này, vật liệu MQTB đƣợc hình thành từ dung dịch tiền chất zeolit. Dung dịch này
nhận đƣợc khi kết thúc quá trình hình thành zeolit trong giai đoạn đầu tiên, thƣờng trƣớc
khi xử lý thủy nhiệt, do vậy các hạt nano zeolit không thể lớn lên thành zeolit hoàn chỉnh.
Các chất hỗ trợ cho MQTB thƣờng là các vật liệu có mao quản lớn, nhƣ SBA-15 và MCF
(mesocellular foam) nên các hạt nano có thể nằm bên trong các MQTB. Sự hình thành các
hạt nano có thể xuất hiện trong điều kiện ẩm, hoặc không khí ẩm hoặc khô. Trong quá
trình hình thành do ẩm, các vật liệu MQTB đƣợc ngâm hoàn toàn trong dung dịch các hạt
nano, trong khi đối với trƣờng hợp hình thành do khô có thể dùng một lƣợng dung dịch
nhỏ hơn, toàn bộ thể tích mao quản đƣợc thêm vào. Quá trình hình thành do không ẩm nằm
giữa hai quá trình trên. [91-93,95,102,113,114].
Bằng việc áp dụng phƣơng pháp này, vật liệu zeolit-MQTB nhận đƣợc với các nút nano
giống zeolit (vi mao quản) và/hoặc lớp vỏ giống zeolit (bên trong các mao quản và/hoặc