Sản xuất Polyurethane
Team 7 Page 1
Sản xuất Polyurethane
Phần I: Tổng Quan
1. Lịch Sử Phát triển Polyurethanes
Hóa học về polyurethane dựa trên nền tảng vào năm 1849 khi Wurtz và
Hofmann lần đầu tiên báo cáo về phản ứng giữa isocyanate và một hợp chất
hydroxy. Nhưng mãi cho đến năm 1937 khi Otto Bayer và các cộng sự tại
phòng thí nghiệm I.G. Farnen, Đức, tìm ra được ứng dụng thương mại dựa trên
phản ứng giữa hexamethylene diisocyanate và butanediol, sản phẩm có tính chất
cơ lý tương tự nylon (polyamides), ngày nay vẫn còn được sử dụng để làm các
sợi cho bàn chải.
Sự thiếu trầm trọng nguyên vật liệu trong chiến tranh thế giới II (1937 – 1945)
đã giúp đẩy mạnh sự phát triển nguyên liệu polyurethane cho ngành sợi, sơn và
mút xốp. Tuy nhiên sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực này xảy ra vào những
năm 1950 khi người ta tìm ra nguyên liệu mới Toluene diisocyanate (TDI) và
polyester polyol để sản xuất mút mềm ở Đức. Sự nhảy vọt thực sự vào năm
1957 khi có nhiều loại polyether polyols (poly ete) được cho vào công thức mút
xốp. Chúng không chỉ có giá cạnh tranh hơn mà mút tạo ra còn có tính chất cơ
lý tốt hơn các sản phẩm từ polyester polyol (poly este). Sự phát triển mạnh mẽ
hơn còn nhờ vào nhu cầu lớn mạnh từ thị trường Châu Âu, Mỹ và Nhật Bản.
Ngày nay polyurethane đứng hàng thứ 6 trong tổng lượng tiêu thụ các loại
polymer, với khoảng 6% thị trường tiêu thụ. Phần ứng dụng lớn nhất của
urethane là mút xốp mềm (khoảng 44%), mút cứng (khoảng 28%), còn lại 28%
cho ứng dụng trong sơn, keo dán, gioăng phớt và dạng PU đàn hồi. (số liệu về
thị phần ứng dụng có thể khác nhau tùy theo vùng, nước, khu vực).
Không giống như những polymer khác như là polyethylene, polystyrene hay
polyvinyl chloride … được tạo nên từ các monomer ethylene, styrene hay vinyl
chloride (vinyl clorua) , polyurethane không được tạo nên từ các đơn vị
urethane theo cách thông thường mà dựa trên phản ứng từ các polyhydroxy như
là polyether polyol với các isocyanate. Nói ngắn gọn polyurethane là những

2
R
1
N C O
Hình 1: Cách thức hình thành liên kết urethane.
Trong trường hợp phản ứng giữa phân tử chứa 2 nhóm isocynate với phân tử
chứa 2 nhóm alcohol, các liên kết urethane này có tác dụng như một chất keo
kết dính và nối các phân tử polyisocyanate với polyol để tạo một dây polymer
dài. Phản ứng tạo ra polyurethane có thể được minh họa như sau.
Hình 2: Phản ứng tạo Polyurethane.
Một cách thật đơn giản, ta hãy hình dung tới hình ảnh polyurethane chính là
sản phẩm của việc “nắm tay nhau” của các phân tử có 2 nhóm chức isocyanate
Team 7 Page 2
Sản xuất Polyurethane
và các phân tử có 2 nhóm chức alcohol như thế này.
Vậy polyurethane được hình thành với 2 nguyên liệu chính: Đó là
Polyisocyanates với Polyols. Ngoài ra, tất nhiên phải có thêm các chất xúc tác,
các phụ gia trong quy mô sản xuất công nghiệp. Ở khu vực Bắc Mỹ, người ta
gọi thành phần chứa isocyanate là thành phần A, thành phần chứa nhóm alcohol
được pha sẵn với xúc tác, phụ gia được gọi là thành phần B. Ở Châu Âu, người
ta là gọi ngược lại, thành phần A là polyol với xúc tác, phụ gia, thành phần B là
chứa isocyanate. Bài báo cáo này sẽ dùng quy ước của Bắc Mỹ.
Từ nãy giờ ta nói tới trường hợp phản ứng đơn giản nhất để tạo Polyurethane
là giữa diols và diisocyanates (tức giữa phân tử chứa 2 nhóm alcohol và phân tử
chứa 2 nhóm isocyanate). Nhưng trên nguyên tắc thành phần A có thể chứa
nhiều hơn 2 nhóm isocyanate trong mỗi phân tử và thành phần B có thể chứa
nhiều hơn 2 nhóm alcohol trong mỗi phân tử , lúc này sản phẩm Polyurethane
có khâu mạng. Trong bài báo cáo, tôi đề cập đến phản ứng giữa diisocyanate
với diol là chính.
TÍNH CHẤT CỦA POLYURETHANES

các loại panel có các kiểu bề mặt khác nhau (ví dụ tấm lợp cách nhiệt - tôn xốp:
một mặt tôn, một mặt tấm nhựa PVC). Điều đó cũng cho phép mút pu sử dụng
được trong khâu hoàn thiện các công trình xây dựng giống như là vữa và sơn để
làm hàng rào ngăn ẩm, ngăn ồn và cách nhiệt trong điều kiện môi trường ẩm
ướt, có tiếng ồn và môi trường chịu nhiệt.
Độ bền trong điều kiện sử dụng: Mút PU cứng có thể sử dụng trong các điều
Team 7 Page 4
Sản xuất Polyurethane
kiện nhiệt độ khắc nghiệt từ - 200 độ C đến + 100 độ C.
Sự lão hóa:Có sự tăng giá trị dẫn nhiệt theo thời gian của mút PU không được
phủ bề mặt (tức khả năng cách nhiệt giảm đi theo thời gian - độ truyền nhiệt
tăng lên). Sự tăng giá trị độ dẫn nhiệt này giảm đi nếu như mút cứng được phủ
lên bề mặt bằng vật liệu phù hợp như là thép, nhôm hay các loại bề mặt nhựa và
các loại bề mặt khác. Sự phủ bề mặt giúp hạn chế sự khuếch tán không khí vào
trong các tế bào mút gây ra sự tăng độ truyền nhiệt.
Khả năng hấp thụ nước:Mút polyurethane cứng có độ thấm khí thấp, ngoài ra
trong các công trình xây dựng còn được kết hợp thêm với các vật liệu giúp ngăn
sự xâm nhập của hơi ẩm như là màng phim (film) polyethylene hay màng phim
nhôm, vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt, vừa có chức năng trang trí.
Tính chống cháy: giống như tất cả các vật liệu xây dựng gốc hữu cơ khác-gỗ,
giấy, nhựa, sơn- mút PU cứng cũng dễ cháy, tuy nhiên khả năng và tốc độ cháy
có thể điều chỉnh để phù hợp cho từng ứng dụng trong xây dựng. Khả năng cháy
của panel có thể giảm đáng kể bằng các vật liệu phủ bề mặt, ví dụ bề mặt bằng
tôn thép
Hiệu quả chống cháy tốt nhất có thể thực hiện được bằng cách sử dụng mút PU
cứng hay mút polyisocyanurate (PIR) có gia cường bằng sợi thủy tinh hay
những kết cấu mạng lưới có tính chất nóng chảy ở nhiệt độ cao. Mút PU cứng
thường dùng có độ dày thấp hơn các vật liệu cách nhiệt khác, do đó nhiệt độ hay
năng lượng cần cho sự cháy cũng thấp hơn so với vật liệu khác dày hơn.
Tính nhẹ: tại tỷ trọng 30kg/m3, thể tích của polyurethane trong mút PU cứng là

bởi phản ứng của hơi nước trong không khí với prepolyme để hình thành
polyme rắn. Khí cacbon dioxyt được tạo thành trong suốt phản ứng này và nó
thoát ra ngoài không khí hoặc được giữ lại bằng các vật liệu độn trong hệ thống
phản ứng. Những loại này được dùng làm vật liệu chống thấm nước và sơn
polyurethane một lớp phủ.
Latex: Polyurethane đã kết mạng hoàn toàn được tạo thành trong latex, và việc
loại bỏ môi trường huyền phù tạo thành lớp film. Loại này được dùng để tạo
Team 7 Page 6
Sản xuất Polyurethane
nên những chi tiết được phủ mỏng như các vật ngăn ẩm và các chất kết dính. Áp
lực bảo vệ môi trường trong việc giảm thiểu hàm lượng hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi (VoC) đã dẫn đến sự quan tâm ngày càng lớn trong lĩnh vực này.
3. Cơ bản về dạng đổ khuôn
Năm 1952, dạng polyurethane đổ khuôn lần đầu tiên được thương mại. Năm
1956, loại polyether lần đầu tiên được giới thiệu bởi DuPont, sau đó là loại
polyether rẻ hơn từ BASF and Dow trong những năm tiếp theo. Trong những
năm sau đó, những phát triển đã được thực hiện để kết mạng dạng này và các
isocyanate đặc biệt để tối ưu các tính chất khác nhau. Có vô số những ứng dụng
khác nhau đối với loại polyurethane đổ khuôn, từ các bánh xe cao su của giày
trượt đến các chi tiết quân sự.
Bánh xe cao su polyurethane chịu mài mòn
4. Dạng nhiệt dẻo
Polyurethane nhiệt dẻo được thiết kết để có thể gia công bằng các máy gia công
nhựa chuẩn, như là các máy ép đùn và các máy khuôn tiêm. Polyurethan nhiệt
dẻo được dùng trong những ứng dụng y sinh. Chúng cũng có thể được sử dụng
ở dạng vi xốp nên rõ ràng khối lượng riêng có thể giảm xuống. Một vài ứng
dụng bao gồm ống, tay cầm, các chi tiết xe hơi, đế và gót giày.
5. Dạng bọt
Polyurethane dạng bọt được sử dụng trong máy bay ở Chiến tranh thế giới thứ
hai. Dạng bọt trở nên phổ biến khi khi các polyol loại polyether giá thấp có mặt

Polyurethane nhiệt dẻo được gia công trên các máy nhựa thông thường và khi
được gia nhiệt trên 120
0
C tới 150
0
C, nó sẽ mềm và có thể gia công được.
Theo định nghĩa, quá trình này có thể lập đi lập lại nhiều lần
TPU được cung cấp là những mạch polymer có chiều dài thích hợp với những
Team 7 Page 8
Sản xuất Polyurethane
nhóm ở cuối mạch không cho phép kéo dài mạch nữa.
Polyurethane đổ khuôn được cung cấp là các prepolyme với các nhóm
isocyanate hoạt tính gắn ở cuối mạch.
Những nhóm isocyanat này phản ứng với diamien hoặc diol.
Một cách khác, chúng có thể được cung cấp như là quasiprepolyme, prepolyme
được tạo thành và sự kéo dài mạch được thực hiện cùng một lúc.
Khi mạch bắt đầu dài hơn thì độ nhớt tăng, và tại một thời điểm nào dó nó trở
thành dạng rắn.
Đối với polyurethane đổ khuôn, mạch sẽ bị bẻ gẫy trong quá trình gia nhiệt
trước khi nhứng liên kết hóa học vật lý bị phá vỡ.
Vì vậy, vật liệu không thể tái sử dụng sau khi sự kéo dài mạch kết thúc.
Đối với polyurethane kết mạng ngang, những liên kết hóa học thực sự được
hình thành theo 3 chiều không gian.
Sự khác biệt chinh là đối với polyurethane đổ khuôn, cấu trúc hóa học thực sự
gồm 2 vùng chính, vùng cứng và vùng mềm.
Điều này không rõ rang trong polyurethane kết mạng.
Một ví dụ điển hình là việc them TMP (trimetylol propane) vào polyurethane để
làm cho nó mềm hơn.
Chất kết mạng này sẽ làm cho vật liệu mềm nhiều hơn vì nó bẻ gẫy các phần
cứng tới một mức độ nhất định.

và 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane (H
12
MDI). Tuy nhiên bởi độc tính
của những hợp chất này nên dạng monomer của chúng không được sản xuất
thương mại mà thường được chuyển hóa thành dạng prepolymer, dimer hay
trimer.
Team 7 Page 11
Sản xuất Polyurethane
NCO
NCO
Hình 8: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI)
Hình 9: 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane (H
12
MDI)
Polyols và phụ gia (Hợp phần B).
Polyols.
Giới thiệu chung:
Thuật ngữ “polyol” để chỉ tên các rượu đa chức. Có hai loại polyol chính sử
dụng trong công nghiệp urethane là polyester polyol và polyether polyol.
Polyether polyol ngày nay chiếm hơn 90% lượng polyol sử dụng, do đó chúng
ta sẽ không bàn thêm nhiều về polyester polyol.
Polyether polyol là dạng rượu đa chức có mạch dài chứa nhóm liên kết ether (ê
te C – O - C)
Đặc điểm chung của polyol là chúng có các nhóm đầu và cuối mạch là các
nhóm alcohol (-OH), trọng lượng phân tử của một phân tử polyol thường cao
hơn nhiều so với trọng lượng phân tử của một phân tử polyisocyanates.
Hầu hết polyols được phân loại thành hai dạng chủ yếu polyether polyols và
polyester polyols.
• Polyether polyols có dạng tổng quát: HO-(R-O)
n

• Chât nối dài mạch là gì?
Chất nối dài mạch hay chất khâu mạng có chung đặc điểm là những
hợp chất chứa nhóm alcohol (–OH) hay nhóm (–NH
2
) ở cuối mạch.
Điểm khác biệt ở chỗ chất nối dài mạch có số nhóm alcohol hay
nhóm NH
2
cuối mạch bằng 2, trong khi chất khâu mạng có số nhóm
alcohol cuối mạch nhiều hơn hai.
• Tại sao PU cần phải thêm chất nối dài mạch? Vai trò của nó như
thế nào?
Thông thường trong quá trình tổng hợp PU, trước tiên người ta thường
dùng dư diisocyanates so với polyols (thường nhất là tỉ lệ mol
diisocyante với polyols là 2:1). Ta biết rằng phản ứng giữa diols và
Team 7 Page 13
Sản xuất Polyurethane
diisocyanates là một phản ứng trùng hợp bậc với nhóm chức trung
bình bằng 2, phản ứng dạng AA-BB, do đó cần tỉ lệ mol giữa AA : BB
bằng 1 để phản ứng đạt hiệu quả tốt nhất. Vì thế mà sau đó để cân
bằng tỉ lệ mol giữa diisocyanates và diols, sau đó người ta cần thêm
chất nối dài mạch là một hợp chất diols thấp phân tử. Cụ thể khi đó tỷ
lệ mol giữa diisocyanates : polyols : diols (diols là chất nối dài mạch)
= 2 : 1 : 1.
Chất nối dài mạch đóng vai trò quan trọng trong hình thái của Polyurethane
dạng sợi, đàn hồi và PU foam do chính chúng có vai trò tạo ra những phân vùng
cứng (hard segments) trong PU. Tính chất đàn hồi của vật liệu PU đến từ sự
phân chia pha của những vùng copolymer cứng và mềm (tương ứng là những
vùng chứa liên kết urethane của isocyanate và chất nối dài mạch ứng với những
vùng polyether hay polyester vô định hình).

dòng nguyên liệu tái sinh có chứa một phần nhỏ sản phẩm dinitrotoluen từ cuối
giai đoạn 2. Hệ thống làm lạnh duy trì nhiệt độ trong 1 khoảng xung quanh giá
trị 50
o
C. Hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm hỗn hợp axit ( nồng độ
khoảng 74%), mono- và dinitrotoluen được đưa sang thiết bị lắng tách. Một pha
chứa các dẫn xuất mononitro, axit và nước được đưa sang thiết bị phản ứng số
2. Axit sulfuric và axit nitric cũng được bổ xung thêm. Thiết bị phản ứng số 2
này làm việc ở nhiệt độ 65
o
C. Sau khi phản ứng hỗn hợp được đưa sang thiết bị
lắng tách thứ 2 để tách các axit loãng và một phần nirtotoluen chưa phản ứng
đưa quay lại thiết bị nitro hóa số 1. Dinitrotoluen thô được đưa sang thiết bị
Team 7 Page 15
Sản xuất Polyurethane
trung hòa và rửa bằng xút và nước. Sau đó hỗn hợp lại được đưa sang 1 thiết bị
lắng cuối cùng để tách nước còn lẫn và thu được dinitrltoluen.
2. Biến đổi dinirtotoluen thành tolylene diamin.
Chuyển hóa dinitrotoluen thành toluene diamin xảy ra với xúc tác hydrogen với
sự có mặt của Raney nickel và được giữ trong môi trường phản ứng bằng cách
phối trộn với dung môi là methanol. Với xúc tác như thể thì sẽ không xảy ra
hiện tượng đồng phân hóa và độ chuyển hóa thành diamin lên đến 99%mol.
Phản ứng được tiến hành trong 2 thiết bị thùng có khuấy ở điều kiện nhiệt độ
khoảng 170
o
C và áp suất riêng phần của H
2
là 85 Pa. Sử dụng nước lạnh tuần
hoàn để duy trì nhiệt độ của thiết bị phản ứng. Hỗn hợp sau khi phản ứng được
làm lạnh tới 70

lại chứa trong phần cặn.
Team 7 Page 18
Sản xuất Polyurethane
Phosgen được sản xuất bằng cách cho Chloride phản ứng với Cacbon monooxit
với sự có mặt của than hoạt tính làm xúc tác ở nhiệt độ khoảng 50
0
C.
Như vậy, ban đầu chất phản ứng bao gồm phosgene 30% khối lượng được hòa
tan trong dung môi orthodiclobenzen và toluene diamin và được trộn với
khoảng 15% lượng nguyên liệu chưa phản ứng tuần hoàn lại. Những nguyên
liệu này được đưa vào thiết bị phản ứng sơ cấp sau khi đi qua 1 van trộn nhằm
kiểm soát lượng phosgene không vượt quá 50%. Hỗn hợp thu được sau khi ra
khỏi thiết bị phản ứng sơ cấp được đưa sang thiết bị phản ứng thứ cấp. Cả 2
thiết bị phản ứng đều ở dạng th•ng đứng 2 vỏ và dùng hơi nước để gia nhiệt
phản ứng. Thiết bị phản ứng được trang bị các đĩa, van chuyển hướng để trộn
đều chất phản ứng.
Quá trình sử lý phân tách sản phẩm bao gồm tách các chất bằng quá trình hấp
phụ/ nhả hấp phụ (10 đĩa) bằng dung môi. Phosgen và HCl thu được dưới dạng
khí bằng cách cho hấp phụ ngược chiều với dòng dung môi o-
diclobenzen( 15
o
C). Dung dịch thu được ở đáy tháp được mang đi tái chế. Hỗn
hợp khí thu được ở phía trên của tháp chứa khoảng 90% là khí HCl, phosgen
được đưa sang tháp hấp phụ bằng nước thu được 1 dung dịch chứa HCl với
nồng độ khoảng 32% khối lượng. Các khí còn lại được phân hủy tạo thành HCl
và CO
2
trong 1 thiết bị chứa than hoạt tính.
Diisocyanate toluen thô thu được ở đầu dưới của thiết bị hấp thụ/ nhả hấp thụ
được đưa vào thiết bị ổn định bằng nito để giảm lượng phosgen xuống khoảng

oxit được đưa vào với tỉ lệ nhất định và được kiểm soát tới áp suất khoảng 350
kPa và phù hợp với độ chuyển hóa của phản ứng. Phản ứng tạo ra polymer có
phân tử lượng lớn hơn dẫn đến sự giảm áp suất vì vậy propylen oxit cần được
thêm vào liên tục để duy trì áp suất chung của hệ phản ứng. Phản ứng tỏa nhiệt
vì vậy sau khi gia nhiệt glyxerin tới nhiệt độ phản ứng người ta cho nước lạnh
Team 7 Page 20
Sản xuất Polyurethane
vào khoảng trống giữa 2 vỏ để tách nhiệt của phản ứng. Mỗi mẻ phản ứng được
thực hiện trong thời gian khoảng 12 tiếng và đạt được độ chuyển hóa khoảng
92% - 94% đối với propylen oxit. Hỗn hợp phản ứng thu được được đưa sang
thiết bị làm sạch ( cũng là thiết bị 2 vỏ có khuấy) làm việc ở áp suất khoảng 6-
7kPa và vẫn dùng khí nito để ức chế quá trình oxi hóa. Nhiệt độ được duy trì ở
khoảng 100
o
C để tách phần nhẹ ra khỏi hỗn hợp. Các chất làm sạch polyol được
cho vào ở phía trên thiết bị. Những chất làm sạch này có than hoạt tính dùng để
tẩy trắng sản phẩm và một chất mang tính axit để trung hóa kiềm. Hỗn hợp sản
phẩm sau đó được đưa sang thiết bị lưu trữ ở nhiệt độ khoảng 75
o
C. Sau đó, nó
được đưa tới thiết bị lọc và nén lại. Tất cả các thiết bị đều được kiểm soát bởi
các công nhân và được chế tạo bằng thép không gỉ.
Sau đây là sơ đồ dây chuyền sản xuất:
II. Quá trình tạo ra sản phẩm polyurethan.
Team 7 Page 21
Sản xuất Polyurethane
Quá trình tạo ra polyurethane về cơ bản chỉ cần tạo sản xuất được 2 monome
trên là xong. Trong công nghiệp, có rất nhiều loại sản phẩm polyurethane với
những tính chất và ứng dụng khác nhau. Đối với mỗi loại vật liệu polyurethane
khác nhau thì thành phần của 2 hợp phần chính là diisocyanate và polyol là khác

• Sử dụng đầu trộn áp thấp:
Chú thích:
1. Bồn chứa Polyol
2. Bồn chứa Isocyanate
3. Van nạp nguyên liệu
4. Mô tơ bơm Polyol
5. Mô tơ bơm Iso
6. Bơm Polyol (Gắn chìm trong buồng trộn)
7. Bơm Iso (Gắn chìm trong buồng trộn, khác biệt với các hãng máy khác)
8. Khuấy (Dùng để trộn đều hóa chất trong bồn chứa)
9. Báo mức hóa chất bằng từ (Thông báo hóa chất trong bồn và điều khiển
nạp h/c tự động)
10. Van xả tay (Để tháo hóa chất ra hay các hoạt động cần thiết khác)
11. Bộ trao đổi nhiệt (Để điều chỉnh nhiệt độ hóa chất cho phản ứng tối ưu)
12. Bộ gia nhiệt (Để gia nhiệt cho bộ trao đổi nhiệt)
13. Đầu trộn (Nơi Polyol và Iso được trộn với nhau theo tỷ lệ đặt trước)
14. Van chỉnh áp hồi về (Điều chỉnh áp suất phun khi cần)
15. Hộp điều khiển từ xa (Chọn chế độ phun hay tắt khẩn cấp )
16. Bồn chứa dung dịch rửa (M/C) (Dung môi rửa đầu trộn)
Team 7 Page 23
Sản xuất Polyurethane
17. Van điều chỉnh nước lạnh tự động (Điều chỉnh nước lạnh vào bộ điều
nhiệt để làm mát hóa chất)
18. Điện trở nhiệt FT100
Mô tả hoạt động:
ở chế độ bình thường (chưa phun) hóa chất được bơm hoàn lưu từ thùng
chứa lên đầu trộn và trở về bồ chứa theo đường mũi tên. Khi hóa chất đi qua
bộ trao đổi nhiệt, tại đó hóa chất sẽ được làm lạnh hay làm nóng lên tùy theo
điều kiện khí hậu và nhiệt độ mà hóa chất phản ứng tốt nhất theo tư vấn của
nhà cung cấp hóa chất. (Thường ở Việt Nam do nhiệt độ môi trường cao nên