Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Pyrolusite được biết đến như là một quặng chứa nhiều mangan nhất, chứa
tới 80% MnO
2
, được sử dụng rộng rãi để sản xuất gang kính, feromangan và các
hợp kim khác nhau của mangan. Pyrolusite tự nhiên đã được sử dụng trong các
loại pin chất lượng cao. Pyrolusite cũng được sử dụng để khử KMnO
4
permanganates và khử thủy tinh.
Khi trộn với thuỷ tinh nóng chảy làm oxy hóa sắt (II) thành sắt (III), tạo ra
màu xanh và nâu. Như một vật liệu màu, nó cũng được sử dụng trong in ấn và
nhuộm vải , hổ phách, và màu đen thủy tinh, đồ gốm, gạch, và sản xuất các loại
sơn màu xanh lá cây và tím.
Với nhiều ứng dụng quan trọng như thế cùng với trữ lượng lớn, phân bố trên
trái đất ước tính đạt gần 500 tỉ tấn, Pyrolusite càng thể hiện vai trò quan trọng
của nó trong ngành công nghiệp, đặc biệt là luyện kim. Việc tìm ra chúng đã tạo
nên một bước ngoặt lớn cho nền công nghiệp thế giới. Qua một thời gian tìm
hiểu, chúng em xin phép được trình bày những hiểu biết của mình về quặng
Pyrulosite , sản xuất và ứng dụng các hợp chất của Mangan từ quặng Pyrolusite,
theo 3 phần như sau:
Phần 1: Giới thiệu về quặng Pyrolusite
1
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Phần 2: Vấn đề sử dụng Pyrolusite trong công nghiệp và ứng dụng các sản
phẩm của hợp chất mangan.
Phần 3: Thực nghiệm: điều chế MnSO
4
từ quặng Pyrolusite trong phòng thí
nghiệm.

3
O
4
và
MnO. Kết hợp với Silic thành các hợp chất Mn
2
Si, MnSi, Mn
2
Si
3
trong đó hợp
chất MnSi là ổn định nhất. Mangan và photpho có thể hình thành hợp chất
photphit: Mn
5
P
2
, MnP, MnP
2
và MnP
3
trong đó Mn
5
P
2
là ổn định nhất.
1.2. Quặng mangan.
Quặng mangan, dựa theo tổ chức khoáng được chia ra thành các loại sau:
quặng mangan mềm, quặng mangan nâu, quặng mangan đen, quặng mangan
cacbonat…Trong thành phần quặng mangan ngoài khoáng vật mangan ra còn
chứa một số oxit khác như SiO

) có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm có cấu
trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được
tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau.
Giống như tinh thể rutile. Những đơn vị tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc
theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình
thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập
vào, nhưng đủ lớn cho ion H
+

và ion Li
+
, Pyrolusite có thể chấp nhận thành phần
đúng là MnO
2
.
- Mạng tinh thể: Tetragonal.
a=440,4 pm
b=440,4 pm
c= 287,6 pm
α = 90
o
β = 90
o
γ
0

= 90
o
- Hằng số mạng:
- Kích thước đường hầm

Lũng Phầy, Mã Phục, Lũng Luông, Lũng Sườn tỉnh Cao Bằng, Phiên Lang tỉnh
Tuyên Quang, Nam Tân, Khánh Sơn, Núi Thành tỉnh Nghệ An.
- Thăm dò sơ bộ: mỏ Nà Pết tỉnh Tuyên Quang.
- Thăm dò tỉ mỉ: mỏ Tốt Tát tỉnh Cao Bằng.
Trữ lượng quặng mangan: Tính đến tháng 12 năm 2005, trên phạm vi toàn
lãnh thổ mới chỉ có 12 mỏ mangan phân bố trên 3 tỉnh đã được tìm kiếm, thăm
dò. Trong đó, chỉ có mỏ Tốt Tát tính trữ lượng cấp A+B; 8 mỏ tính trữ lượng
cấp C1; 11 mỏ tính trữ lượng cấp C2. Tổng trữ lượng quặng mangan
(A+B+C1+C2) ở Việt Nam là 3,794 triệu tấn.
Mỏ mangan có trữ lượng lớn nhất Việt Nam là mỏ Tốt Tát có trữ lượng
(A+B+C1+C2) là 1,2789 triệu tấn, thuộc loại mỏ trung bình, chiếm 33,72% trữ
lượng mangan toàn quốc. Các mỏ còn lại đều có trữ lượng dưới 1 triệu tấn đến
vài chục nghìn tấn. Trữ lượng quặng mangan tập trung chủ yếu ở tỉnh Cao Bằng,
chiếm 90% tổng trữ lượng mangan quốc gia.
Tổng trữ lượng mangan cấp cao (A+B) chiếm tỷ lệ thấp (10,78%) so với
tổng trữ lượng mangan hiện có và chỉ tập trung ở mỏ Tốt Tát, trữ lượng cấp C1
chiếm 35,68% và tập trung chủ yếu ở hai mỏ Tốt Tát và Lũng Luông tỉnh Cao
Bằng.
6
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
3. Quá trình làm giàu quặng.
Khoáng sản nói chung và quặng nói riêng sau khi khai thác từ các mỏ,
thường phải qua xử lý tùy theo yêu cầu vì những lý do:
- Cùng với thành phần có ích, còn có một hàm lượng không nhỏ đất, đá tạp vô ích
hoặc đồng thời chứa nhiều loại khoáng vật khác nhau.
- Kích thước hạt (cục) không phù hợp.
7
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Trong công nghệ luyện kim yêu cầu chất lượng quặng rất khắt khe. Bất cứ
loại quặng nào đem luyện cũng phải đáp ứng thành phần hóa học và tính chất cơ

thiện sản phẩm.
• Công đoạn chuẩn bị quặng.
Bao gồm các khâu đập, nghiền để giải phóng các khoáng vật có ích ra khỏi
đất đá và phân cấp để chuẩn bị cỡ hạt thích hợp cho công đoạn tuyển sau đó.
Mức độ đập, nghiền tùy thuộc vào độ xâm nhiễm của các khoáng có ích có trong
quặng.
• Công đoạn làm giàu (tuyển) quặng.
Bao gồm các khâu tuyển nhằm tách các khoáng có ích vào sản phẩm quặng
tinh và loại bỏ đất đá tạp vào sản phẩm bã thải. Quá trính tuyển không nhất thiết
chỉ diễn ra một lần mà có thể phải làm nhiều lần. Trong trường hợp này, sau
khâu tuyển đầu tiên - gọi là tuyển chính, sản phẩm nhận được là quặng tinh với
độ giàu khoáng vật có ích chưa đạt yêu cầu (gọi là bán sản phẩm) và bã thải vẫn
còn chứa một lượng không nhỏ khoáng vật cần tuyển. Sau tuyển chính, các lần
tuyển tiếp theo được gọi là tuyển tinh theo thứ tự I, II, III Quá trình làm giàu
chỉ kết thúc khi thu được quặng tinh đạt chất lượng thương phẩm. Phương pháp
làm giàu được lựa chọn dựa trên cơ sở sự khác biệt trước hết về tính vật lý và cả
tính chất hóa học giữa các thành phần có ích và đất đá trong quặng. Tùy thuộc
vào tính chất được sử dụng, người ta phân ra các phương pháp tuyển sau đây:
9
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Tuyển trọng lực là quá trình dựa trên sự khác nhau về khối lượng riêng
giữa thành phần có ích và đất đá tạp được thể hiện qua tốc độ rơi của các hạt
quặng trong môi trường tuyển nhất định. Môi trường tuyển có thể là lỏng hay
khí. Quặng chủ yếu được tuyển trong môi trường lỏng, có thể ở trạng thái tĩnh
hoặc động. Tuyển trọng lực là phương pháp cổ điển nhất, nhưng cho tới nay vẫn
được sử dụng rộng rãi trong tuyển than và quặng.
Tuyển nổi là quá trình dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa-lý bề mặt của
các hạt khoáng. Các tính chất này có thể bị thay đổi dưới tác dụng của thuốc
tuyển. Ở quá trình này, các hạt khoáng vật có ích trong môi trường nước bám
dính chọn lọc lên các bóng khí thành bọt khoáng hóa và nổi trên bề mặt nước, đó

4.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi.
Nồng độ dung môi ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phân tách, được biểu diễn
thông qua phương trình định luật Fick I :
11
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Trong đó, :
D : hệ số khuếch tán
4.3. Ảnh hưởng của khuấy trộn
Trong điều kiện phân tách thuộc phạm vi động học khuếch tán thì tốc độ
phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ khuấy trộn.
Khi phân tách có khuấy dẫn đến sự xáo trộn của hạt rắn trong dung môi xảy
ra mãnh liệt, đặc biệt là khi trọng lượng riêng của pha rắn và pha lỏng chênh
lệch nhau đáng kể.
Có thể nói tốc độ phân tách tỉ lệ với tốc độ khuấy trộn. Tuy nhiên tới một
tốc độ khuấy nào đó, hạt rắn bắt đầu bám sát dung dịch làm tác dụng của khuấy
trộn sẽ không rõ rệt.
4.4. Ảnh hưởng của độ mịn của quặng
Độ hạt có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phân tách. Kích thước hạt càng lớn thì
tỉ số diện tích bề mặt trên đơn vị trọng lượng càng lớn, do đó diện tích bề mặt
tiếp xúc càng tăng làm tốc độ phân tách càng nhanh.
Hoạt tính bề mặt của các hạt không những phụ thuộc vào kích thước hạt còn
phụ thuộc hình dạng, tính chất vật lý của quặng.
12
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Trong quá trình phân tách không nên để quặng quá mịn vì khi đó làm tăng
độ nhớt của dung dịch, hạt ở trạng thái huyền phù và dạng keo, gây khó khăn
cho quá trình lọc và làm sạch dung dịch.
Trong thực tế, quặng được nghiền mịn với kích thước 0,1-0,2mm.
13
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite

1.2. Sản xuất MnSO
4
• Trích ly mangan từ pyrolusite
Quặng pyroluste và than được nghiền trộn đều, rồi cho vào cốc sứ kín và
nung trong lò đứng hoạt động theo chương trình (Nabertherm-Đức) tại nhiệt độ
T
max
và t
lưu
được khảo sát.
14
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
MnO
2
(r) + C(r) → MnO (r) +CO(k)
MnO
2
(r) + C(r) → MnO (r) +CO
2
(k)
Fe
2
O
3
(r) + C(r) → FeO (r) + CO
2
(k)
Nhìn chung, quy trình nung quặng pyrolusite với than cốc có thể đạt hiệu
suất trích li mangan cao tại các điều kiện không quá nghiêm ngặt, n
C

2
SO
4
→ FeSO
4
+ H
2
O
15
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Hiệu suất của cả công đoạn này được xác định thông qua việc xác định hàm
lượng magan trong dung dịch sau theo phương pháp của D. Mayer và các cộng
sự.
• Tách sắt khỏi dung dịch mangan
Sau trích ly, mangan ở dạng Mn
2+
hòa tan trong dung dịch có chứa ion kim
loại tạp. Trong đó,sắt có hàm lượng đáng kể sẽ được tách ra dưới dạng Fe(OH)
3
bằng phương pháp thủy phân.
Trong công đoạn này, tác nhân chuyển hóa Fe
2+
→ Fe
3+
; các giá trị pH và
nhiệt độ thích hợp mà tại đó sắt được tách ra nhiều nhất và mangan hao hụt ít
nhất được xác định.
KMnO
4
được chọn là tác nhân oxi hóa Fe

4
.xH
2
O với
các chế độ thích hợp được chọn từ các kết quả của các quá trình khảo sát trên.
Độ sạch của sản phẩm được phân tích theo phương pháp háo học và phổ phát xạ.
17
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
1.3. Sản xuất MnCl
2
Được sản xuất theo các quá trình sau:
MnO (MnCO
3
) + HCl → MnCl
2
+ H
2
O
Các hợp chất kim loại nặng được kết tủa tách khỏi dung dịch tạo thành bằng
cách kết tủa cacbonat do thêm MnCO
3
CuO + HCl → CuCl
2
+ H
2
O
CuCl
2
+ MnCO
3

4
HCO
3
→ MnCO
3
↓ + (NH
4
)
2
SO
4
+ CO
2
+ H
2
O
18
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
Sau tách kết tủa và rửa, sấy kết tủa ở 120ºC trong bầu khí trơ.
1.5. Sản xuất Mn
3
O
4
và Mn
2
O
3
Mn
3
O

2
kích thước nano
MnO
2
có kích thước nano được điều chế với rất nhiều phương pháp khác
nhau tùy thuộc vào mục đích ứng dụng. Trong phần này, xin giới thiệu hai
phương pháp điều chế MnO
2
có kích thước nano phổ biến nhất.
- Phương pháp khô:
Nguyên tắc của phương pháp là nhiệt phân các muối Mn(II) như MnCO
3
,
Mn(NO
3
)
2
… trong điều kiện có tác nhân oxi hóa, thường là không khí.
Mn(NO
3
)
2
→ MnO
2
+ 2NO
2
2MnCl
2
+ 2CaCO
3

- Phương pháp ướt (wet chemical method):
Nguyên tắc: khử dung dịch KmnO
4
bằng các chất khử như H
2
, H
2
O, KNO
3
,
NaNO
3
, H
3
PO
4
, Na
2
SO
3,
HCOOH,…
Ví dụ :
2KMnO
4
+ 3H
2
→ 2MnO
2
+ 2KOH + 2H
2

4
đặc ở 0ºC
2C + MnO
4
-
→ MnO
2
+ 2CO + e
α- MnO
2
nanorod kích thước 20nm điều chế bằng cách oxi hóa MnSO
4
.H
2
O
và KMnO
4
trong nồi hấp ở 140ºC /12h.
20
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
γ - MnO
2
nanowires điều chế bằng cách trộn MnSO
4
với (NH
4
)
2
S
2

+ 4H
+
Stroes-Gascoyne và cộng sự đã điều chế ∂-MnO
2
với kích thước 2-50nm
bằng cách sử dụng Mn(NO
3
)
2
.4H
2
O phản ứng với KMnO
4
trong dung dịch
KOH.
γ –MnO
2
thu được khi cho Mn
2+
tác dụng với S
2
ở 90ºC/1h.
α - MnO
2
nanoeedles kích thước 5-8nm, bet 165 m
2
/g được điều chế bằng
cách oxi hóa KMnO
4
với H

2
nanorod kích thước 20-30 nm được điều chế trong máy siêu âm từ
mangan (III) acetate.
21
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
α+δ MnO
2
nanoacicular và nanospherical kích thước 10-50 nm được tổng
hợp bằng phương pháp pha rắn ở nhiệt độ phòng từ KMnO
4
và MnCl
2
.
1.7. Sản xuất KMnO
4
Có 2 quá trình sản xuất KMnO
4
: từ feromangan hay các khoáng MnO
2
(pyrolusite).
- Quá trình sử dụng feromangan:
Mangan kim loại được oxi hóa điện hóa thành KMnO
4
trong môi trường
kiềm:
2Mn + 6H
2
O + 2KOH 2 KMnO
4
+ 7H

Giai đoạn (1): Hòa MnO
2
mịn trong dung dịch KOH 50% tỉ lệ mol MnO
2
:
KOH= 1:1 ; 2,3 :2,7 được oxi hóa bằng không khí ở 390-420
o
C theo một phản
ứng xảy ra nhanh tạo Mn
5+
.
22
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
2MnO
2
+ 6KOH + O
2
2K
3
MnO
4
+ 3H
2
O (1)
Các lò nung thùng quay, tháp phun được sử dụng.
Giai đoạn (2): Mn
5+
tạo thành được oxi hóa ở 180
o
C-220

.
K
2
MnO
4
+ H
2
O KMnO
4
+ KOH + H
2
Các sản phẩm phụ (tạp chất) có thể được tách lọc.
2. Sản xuất các ferromangan.
2.1. Ferromangan cacbon cao (FeMnC).
Được thực hiện trong lò điện, là quá trình phân giải nhiệt của oxit có hóa trị
cao và hoàn nguyên oxit hóa trị thấp bởi cacbon. Trong lò điện, chất quặng vào
nhiệt độ tăng dần lên, oxit có hóa trị cao trở nên không ổn định lần lượt bị phân
giải thành oxit có hóa trị thấp, theo các bước sau:
Ở 753K bắt đầu phân giải MnO
2
:
23
Sản xuất Mangan sunfat từ quặng Pyrolusite
2MnO
2
Mn
2
O
3
+ O

+ CO
2
Δ=108,84 kJ/mol
3Mn
2
O
3
+ CO = Mn
3
O
4
+ CO
2
Δ=108,84 kJ/mol
Mn
3
O
4
+ CO = MnO + CO
2
Δ=108,84 kJ/mol
Oxit MnO tương đối ổn định, chỉ có thể bị C hoàn nguyên theo các phản
ứng sau:
2MnO + 2C = 2Mn + 2CO Δ=575.266,32-339,78 T
2MnO + 8/3C = 2/3Mn
3
C + 2CO Δ=510.789,6-340,80 T
Ngay khi có C tồn tại, Mn
3
C tạo thành dễ dàng hơn, cho nên luyện FeMnC

+ CO
Nhiệt độ lên cao tiếp tục hoàn nguyên SiO
2
theo phản ứng sau:
SiO
2
+ C = Si + 2CO
Si và Mn tạo thành MnSi ổn định hơn Mn
3
C nên khi Si gặp Mn
3
C thì C sẽ
bị đẩy ra khỏi Mn
3
C theo phản ứng sau:
1/3 Mn
3
C + Si = SiMn + 1/3C
Phản ứng tổng của C hoàn nguyên các oxit sản xuất SiMn như sau:
MnO.SiO
2
+ 3C = MnSi + 3CO
2.3. Ferromangan cacbon vừa và thấp (tinh luyện FeMn)
25

Trích đoạn Ứng dụng của feromangan.

---