Các phương pháp sản xuất axit
axetic
Để sản xuất axit axetic, người ta có thể đi từ những nguồn nguyên liệu khác nhau, bằng
các phương pháp khác nhau như: phương pháp tổng hợp, phương pháp hoá học gỗ,
phương pháp vi sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn thì hiện nay hướng chủ
yếu để sản xuất axit axetic là bằng phương pháp tổng hợp. Hướng quan trọng nhất để
tổng hợp axit axetic là:
- Tổng hợp metanol và CO ( cacbonyl hoá metanol) .
- Oxy hoá trực tiếp các HC no.
- Quá trình oxy hoá axetaldehyt.
Ngoài ra axit axetic còn thu được khi oxy hoá cacbua hydoro, trong đó axit axetic là một
sản phẩm phụ. Nhưng phương pháp chủ yếu vẫn là đi từ axetaldehyt.
I. Công nghệ tổng hợp axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt:
1. Giới thiệu:
Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và áp suất cao
được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:
CH
3
OH + CO > CH
3
COOH , DH
298
= - 138,6 KJ/mol
Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn
mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này. Năm
1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác
có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công
nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250
o
C và 70MPa ) với xúc tác coban iodua. Quá trình này


Phản ứng (1) có thể chuyển hoá CO bằng hơi nước xúc tác là Co
2
(CO)
8
và H
2
được tạo ra
bằng cách phân ly phức hydro cacbonyl. Metyl iodua liên tục tấn công bởi tác nhân
nucleophil là ion [Co(CO)
4
]
–
ở (4). Gốc iodua làm cho phản ứng dễ dàng hơn vì nó dễ
tách hơn OH
–
. CH
3
I phản ứng với phối trí bão hoà d
10
Co(CO)
4
. Quá trình oxy hoá cộng
hợp của CH
3
I vào Co(CO)
4
khó khăn hơn vào [Rh(CO)
2
I

5
COOH, CO
2
. Khoảng 3,5%
CH
3
OH phản ứng mất mát dưới dạng metan, 4,5% dưới dạng sản phẩm phụ lỏng, 2%
dưới dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến đổi thành CO
2
theo phản ứng
chuyển hoá khí hơi nước.
CO + H
2
O > CO
2
+ H
2
(9)
Quá trình Mosanto dùng xúc tác rhodi cacbonyl và chất kích động iodua được tiến hành ở
điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF. Hệ xúc tác này cũng không nhạy với hydro
như quá trình BASF, các sản phẩm phụ cũng không đáng kể.
Các nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol bởi rhodi cho thấy rằng:
bậc của phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxit và metanol bậc1 với rhodi và chất kích
động iotdua. Nhờ hợp chất khác nhau của rhodi cũng được dùng làm xúc tác hiệu quả ở
150 ữ 200
o
C. Chất kích động iodua thường dùng là metyl iodua hoặc một số dạng iotdua
khác.
Kết quả khảo sát cho thấy rằng rhodi halogenua có thể bị khử trong môi trường nước
hoặc rượu. Trong số các phức rhodi đưa vào môi trường phản ứng thì [Rh(CO)

do phản ứng chuyển hoá CO bởi xúc
tác là hợp chất rhodi.
3. Sơ đồ công nghệ của BASF

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Basf đi từ metanol

Cacbon monô oxit, metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc tác mới,
metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa đến thiết bị phản ứng áp suất cao (b). Một
phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại
được tiêu tán dọc theo ống phản ứng. Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết
bị phân ly áp suất cao (d). Khí thải được đưa vào tháp rửa (o) phần lỏng được giản nở tới
áp suất 0,5÷ 1 MPa trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng được
vào tháp rửa (o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình được đưa đến buồng
giản nở (f). Khí ra khỏi buồng được đưa đến thiết bị rửa (p). Khí từ thiết bị rửa và tháp
rửa là khí thải. Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl
iodua và các hợp chất iodua dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa trở lại
thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải (% thể tích): CO: 65 -75%, CO
2
: 15-20%, CH
4
: 3-
5% và hơi metanol.
Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lượng axit axetic, 35% khối lượng nước, 20%
khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat). Axit được tinh chế ở 5 tháp chưng cất. Tháp
thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra được đưa vào tháp rửa.
Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i).
Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận được axit tinh bằng phương pháp chưng cất đẳng phí.
Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ,
chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách
ở trong buồng (g). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được trở lại (k), ở đó nó

mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic. n-butan là
nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axetic.
Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử
C bậc 2. Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản phẩm chính là axit axetic và một số sản phẩm phụ
như metyletylxeton và etyl axetat.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ O
2
2CH
3
COOH