http://www.ebook.edu.vn272

CHƯƠNG XII: THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION
XII.1. CURCUMIN
CTPT: C
21
H
20
O
6
.
KLPT = 368,39.

1. Tên gọi khác
Màu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3–
methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione.
2. Nguồn gốc
Trên thương mại, nó có trong curcuma, the rhizome của curcuma longa
L.Zingiberaceae.
3. Ứng dụng
Phát hiện ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr. Phản ứng đo độ sáng của B,
cách sử dụng như xịt lên tờ giấy sắc ký.
4. Tính chất của thuốc thử
Là bột màu vàng cam, nhiệt độ sôi 183
o
C, không tan trong nước, tan ít trong ether,
dễ tan trong methanol, ethanol, acetone, và acid acetic băng. Nó phản ứng với dung
dịch kiềm cho màu vàng.

Khi không có mặt acid oxalic, acid boric phản ứng với curcumin, khi bị proton bởi
acid vô cơ tạo thành dạng phức màu đỏ (1). Phản ứng khá chậm và mặc dù tất nhiên
một lượng nước cần thiết cho giai đoạn tắt củ
a phản ứng, nhưng phản ứng pha trộn
phải được bay hơi cho khô để phản ứng hoàn toàn. Hay là phản ứng tạo màu được thực
hiện trong t những acid khan, như acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nước tồn tại
có thể phá hủy bởi phần thêm vào của propionyl anhydrice–oxalyl chloride. Dung dịch
(1) sẽ trở về màu xanh đen, khi nó tạo bởi chất kiềm. Mặc dù curcumin cũng phản ứng
với Fe(II), Mo, Ti, Ta, và Zn, những phức chất đ
ó sẽ không chuyển sang màu đen
trong điều kiện dung dịch kiềm. Dung dịch ethanol của (1) thì có thể ổn định hoàn toàn
http://www.ebook.edu.vn274

và có thể giữ trong 5 ngày mà không có sự thay đổi quang phổ khi giữ ở nhiệt độ 0
o
C.
Khi có mặt acid oxalic, màu đỏ 2:2:2 phức (2) được hình thành, sự bay hơi của
phản ứng trộn lẫn đến khô thì vẫn còn cho sự phát triển màu sắc là lớn nhất. Sự có mặt
của nước làm trì hoãn phản ứng, nếu acid vô cơ có mặt thì sự hình thành đồng thời của
(1) cũng được mong đợi.
Quang phổ hấp thu của (1) và (2) được minh họa trong hình 2, độ hấp thụ phân tử
của (2) được ghi nhận là 9,3.10
4
ở 550nm.

6. Sự tinh chế và phản ứng tinh khiết
Sản phẩm thương mại thì hầu hết tinh khiết, bằng sự kết tinh lại từ ethanol cho tới

Dung dịch đệm–trộn 90ml C
2
H
5
OH 95%,180g CH
3
COONH
4
và 135ml acid acetic
băng, định mức thành 1l với nước.
Hình 2
http://www.ebook.edu.vn275

Anhydric propionie.
Oxaly chloride.
+ Sản xuất:
Chuyển 1ml dung dịch mẫu nước chứa 0,2 → 1µg Bo vào cốc nhựa, thêm 2ml acid
acetic băng, 5ml anhydric propionic và trộn đều. Thêm 0,5ml oxalyl chloride và cho
phép phản ứng trong 30 phút, nhiệt độ phòng và thêm khoảng 4ml sunfuric–dung dịch
acid acetic và 40ml dung dịch curcumin, trộn đều, và để yên trong 45 phút. Thêm 20ml
dung dịch đệm, trộn đều và làm lạnh tới nhiệt độ phòng. Đo độ hấp thụ ở bước sóng
545nm.
- Phương pháp Rubrocurcumin:
Phương pháp này có nhạy kém hơn so với phương pháp khác, nh
ưng phản ứng màu
nhanh và nó không cần H
2

H
2
C
CN
H
3
C
NC
O
CH
C
CH
3
N
CH
C
O
C
CH
3
N
N
(1)
C
10
H
10
N
2
O

-
, hầu như nó không
tan trong nước, nhưng tan khá tốt trong Alcohol nóng, chloroform, pyridine và các
acid. Nó hình thành dạng phức màu với Ag, Co, Cu và Fe.
⎯ Bispyrazolone:
Là một chất bột tinh thể không màu hoặc có màu vàng xám, nhiệt độ sội > 300
o
C
và hầu như không tan trong nước và trong dung môi hữu cơ nói chung ngoại trừ
pyridine, còn trong thuốc thử thì tan khá tốt.
5. Phản ứng với ion CN
-

Trong việc xác định ion CN
-
bằng phương pháp Pyrazolone, dung dịch mẫu được
xử lý bằng chloramine T, sau đó bằng phản ứng với monopyrazolone và bispyrazolone
trong pyridine cho ra dung dịch màu xanh để đo quang. Phản ứng liên tục cho đến khi
lên màu được trình bày hình 1. Kết quả thuốc nhuộm màu xanh có thể chiết trong n–
butanol có độ nhạy cao.
Vai trò của bispyrazolone không chắc chắn, nhưng nó không thể thiếu trong quá
trình lên màu tối đa. Tỷ số của hỗn hợp khoảng 12,5:1 thì được khuyên dùng.
Mùi của Pyridine khó ngửi nên có thể bị
loại trừ và thay thế bằng DMF có chứa
acid isonicotinic.
Thiocyanur và ammonia gây cản trở nghiêm trọng, chúng bị oxy hóa bởi
chloramine T cho ra CNCl và NHCl
2
tương ứng. Sản phẩm sau cùng cũng được cho
phản ứng với monopyrazolone để cho thuốc thử tím đỏ (λ

Dung dịch Cyanide chuẩn:
Cách làm – đo quang trực tiếp: Chuyển từ 1 – 10ml dung dịch CN
-
tiêu chuẩn đã
được chia thành các phần bằng nhau vào ống đo thể tích đến vạch 50ml. Thêm 5ml
dung dịch đệm và 0,3ml dung dịch chloramine T, trộn và để yên 1 phút. Thêm 15ml
dung dịch pyridine pyrazolone, pha loãng đến thể tích, trộn và để yên 30 phút. Quan
sát độ hấp thụ ở bước sóng 620nm. Đối với mẫu có chứa 1 đến 10μg CN
-
, trung hòa nó
về pH = 6 – 7 bằng CH
3
COOH hay NaOH và xử lý như cách ở trên.
Chiết trắc quang – theo dõi cách làm ở trên cho tới khi lên màu đầy đủ. Chuyển
lượng mẫu cùng dung dịch súc rửa cho tới 125ml vào phễu chiết có chứa chính xác
CN
-
CNCl
N
+
CN
CH
2
HC
CHO
CH CHO
HC
H
2
C

Phương pháp này có thể ứng dụng trong việc xác định thiocyante (620nm, ở 0 –
4ppm trong dung dịch), cyanate (450nm, ở 0 – 5ppm trong CCl
4
), và ammoniac
(450nm, ở 0 – 0,5ppm trong trichloroethylene), như những anion này được tiến hành
như cyanate. Nitrat có thể được xác định sau khi khử từ ammoniac bằng alkaline
FeSO
4
. Việc xác định Vitamin B12 (Cyanocobalamine) bằng phương pháp này đã
được tiến hành.
Monopyrazolone cũng có thể được sử dụng như một chất thử cho Ag và Cu.
7. Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác
Phenazone (2,3–dimethyl–1–phenylpyrazolin–5–one) vừa được nghiên cứu như một
chất thử đối với NO
3
-
.
XII.3. 2–AMINOPERIMIDINE
CTPT: C
11
H
9
N
3
.HCl.
KLPT = 219,67.

1. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Sẵn có trên thị trường là hydrochloride và hydrobromide. Cho 1,8–
diaminonaphthalene phản ứng với NH


kết tủa có thể quan sát được và có thể thực hiện được ở 0,05ppm sulfate với thể tích đo
là 10ml.
Dung dịch 2–aminoperimidine hydrochloride được minh hoạ ở hình 1 dùng phương
pháp phổ hấp thụ UV. Nếu ở vùng rộng hơn tại 305nm (ε = 7,23.10
3
) có thể sử dụng
phương pháp trắc quang xác định cation 2–aminoperimidine trong phần dung dịch sau
khi kết tủa ion sulfate với lượng dư thuốc thử đã biết. Điều này làm cơ sở cho phương
pháp so màu gián tiếp xác định ion sulfate (4–120ppm SO
4
2-
).
Toei đề nghị sử dụng thuốc thử màu, 6–(p–acetylphenylazo)–2–aminoperimidine
(pH = 3,4 – 4,1; λ
max
= 480nm ; ε = 6,1.10
3
) cũng tương tự, nhưng vùng nhìn thấy
được của phương pháp trắc quang nồng độ sulfate từ 0 ~ 10ppm.

5. Ứng dụng trong phân tích
Phương pháp này xác định nồng độ sulfate từ 0 ~ 5ppm.
Chuyển 1,0 đến 5,0ml dung dịch chuẩn sulfate 10ppm vào 5 bình định mức. Pha
loãng với khoảng 5ml nước thêm 4ml dung dịch thuốc thử 2–aminoperimidine
hydrochloride 0,5%. Trộn đều và loại bỏ huyền phù trong khoảng từ 5~10 phút chuyển
vào trong ống đo độ đục và đo độ tán xạ ánh sáng củ
a mỗi dung dịch. Dung dịch mẫu
cũng làm tương tự.
Từ 0 đến 1ppm hay 0 đến 0,5ppm của sulfate, quá trình thực hiện chính xác với

, SiF
4
-
1ppm F
-
bị sai là 10%, nhưng 10ppm bị sai là 15%
PO
4
3-
1ppm bị sai là 25%
Cl
-
10ppm không bị ảnh hưởng, nhưng 100ppm bị sai từ 5–15%

http://www.ebook.edu.vn281

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.
Nguyễn Trọng Hiếu, Từ Văn Mạc - Thuốc thử hữu cơ - NXB KHKT, 1978 Handbook
of organic reagents in inorganic analysis.
2. Cơ sở lý thuyết hóa phân tích (Creskov) NXB KHKT.
3. Thuốc thử hữu cơ - Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng Biểu NXB KHKT.
4. Lâm Ngọc Thụ - Thuốc thử hữu cơ -, Hà Nội 2000.
5. Hand book of Organic Analytical Reagents-K. Ueno; Toshiaki Imamura; K.L Cheng.
CRC Press. 2000.
6. Springer,C.S., Kr., Meek, D. W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967.
7. H Flaschka, G. Schwarzenbach (Lâm Ngọc Thụ và Đào Hữu Vinh dịch) - Chuẩn độ

282

27.
Heunisch, G. W., Mikrochim. Acta, 258, 1970.
28. Holzbecher, Z., Divis, L., Karal, M., Sucka, L., and Ulacil, F., Handbook of Oganic
Reagents in Inorganic Analysis, Ellis Horwood, Chichester, England, 1976.
29. Dhond, P. V. and Khopkar, S. M., Talanta, 23, 51, 1976.
30. Solanke, K. R. and Khopkar, S. M., Fresenius Z. Anal. Chem., 275, 286, 1975.
31. Savrova, O. D., Gibalo, I. M., and Lobanov, F. I., Anal. Lett., 5, 669, 1972; Chem.
Abstr., 78, 1138n, 1972.