GS. TS. Nguyễn Hữu Phú
Cracking xúc tác
Hoá học
Chất xúc tác
Quá trình công nghệ 54 541
KHKT 05
546

17

05 In 700 cuốn, khổ 19 ì 27 cm, tại
Giấy phép xuất bản số: 546 17 20/5/2005
In xong và nộp lu chiểu tháng 6 năm 2005.

Lời nói đầu Việt Nam đang bắt đầu xây dựng các nhà máy lọc dầu và lọc hoá dầu.
Trong một nhà máy lọc dầu, quá trình cracking xúc tác chiếm một vị trí
khá quan trọng. Do đó, các kiến thức cơ bản về hoá học quá trình cracking xúc
tác, về bản chất và các phơng pháp tổng hợp chất xúc tác và về công nghệ quá
trình cracking là hết sức quan trọng đối với những ai đã, đang và sẽ làm việc
(học tập, nghiên cứu và vận hành sản xuất) trong lĩnh vực lọc hoá dầu.
Tôi viết cuốn sách này với sự chân thành muốn đóng góp phần kiến thức
ít ỏi của mình cho sự phát triển ngành Dầu khí còn non trẻ của Việt Nam.

Chuyển dịch nhóm metyl (alkyl)
H
~

Chuyển dịch hydro (hydrua)
%kl Phần trăm khối lợng
%LV Phần trăm thể tích lỏng
%tt Phần trăm thể tích

G* Biến thiên thế đẳng áp (năng lợng tự do) của giai đoạn chuyển dịch ( , ) eM
~
H
~
G
pu
Biến thiên thể đẳng áp của phản ứng
H
pu
Biến thiên entanpy của phản ứng
H
ht
Biến thiên entanpy hình thành (nhiệt sinh)
S
pu
Biết thiên entropy của phản ứng
ABD Mật độ khối trung bình (average bulk density)
AFS Fluosilicat amoni
AFSY
Zeolit Y đợc xử lý với (NH
4


5
CCR Cặn cacbon Condrason
CD Mật độ lèn chặt (compacted density)
CI Chỉ số cetan, cetane index
C
N
Phần trăm trọng lợng cacbon của naphten, phần trăm trọng lợng naphten
C
n

Phần hydrocacbon có mạch cacbon nhỏ hơn n
C
n
+
Phần hydrocacbon có mạch cacbon lớn hơn n
CO Khí oxit cacbon
CO Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm (cycle oil)
C
O
Phần trăm trọng lợng cacbon của olefin, phần trăm trọng lợng olefin
COC Mô hình suy giảm hoạt tính xúc tác do sự hình thành cốc (coke on catalyst)
C
P
Phần trăm trọng lợng cacbon của parafin, phần trăm trọng lợng parafin
cSt Đơn vị đo độ nhớt, xenti stoke (St)
D Tỉ trọng
DCC Cracking xúc tác sâu (deep catalytic cracking)
DHA Hydrodealkyl hoá
DMO Dầu đã xử lý kim loại (demetallized oil)

MON Trị số octan động cơ
MONC Trị số MON đợc xác định với xăng không pha chì
MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether
MTC Hệ hỗn hợp khống chế nhịêt độ
N&TN Nhiệt và thuỷ nhiệt (độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt)
NĐSTB Nhiệt độ sôi trung bình
NO
x
Các oxit nitơ (NO
2
, NO )
o
API
Đại lợng đo mật độ của dầu mỏ
o
R
Nhiệt độ theo thang Rankine
P Poise, đơn vị đo độ nhớt
PONA Parafin, olefin, naphten và aromat
PP Polypropylen
R Nhóm alkyl
RCC Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn (residue catalytic cracking)
RE Cation đất hiếm
RFCC Cracking xúc tác pha lu thể dầu cặn
RON Trị số octan nghiên cứu
RONC Trị số RON đợc xác định với xăng pha chì
ROT Nhiệt độ đầu ra của reactơ (raizơ)
RPT Rây phân tử (vật liệu rây phân tử)
SA Aluminosilicat
SAP Hydro hoá chọn lọc

8 Chơng 1
Mở đầu

Hầu hết các phản ứng hoá học đợc áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các phản
ứng xúc tác. Rất nhiều quá trình công nghệ đợc cải tiến, hoàn thiện là nhờ những phát
minh về chất xúc tác mới. Một trong những quá trình có quy mô công nghiệp lớn nhất là quá
trình cracking xúc tác. Cracking là sự chuyển hoá các phân tử lớn của dầu mỏ thành các
phân tử hydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasolin (xăng).
1.1. Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking
Các quá trình cracking, thoạt tiên, đợc thực hiện không có mặt chất xúc tác, nhng
về sau, trong 4-5 thập kỷ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải tiến.
Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệ
cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỷ qua là sự phát minh và sự phát triển liên tục của xúc
tác zeolit.
Các zeolit (dạng axit, H-zeolit) xúc tác cho phản ứng cracking dầu mỏ nhanh hơn,
hiệu quả hơn rất nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat vô định hình trớc kia, đến
mức ngời ta phải thay đổi cả thiết kế của các thiết bị cracking cũ, dạng lớp xúc tác ổn định,
hoặc dạng lớp xúc tác động (tầng sôi ổn định) thành các reactơ ống nhỏ thẳng đứng (reactor
- riser). Trong reactơ riser, các hạt xúc tác có kích thớc nhỏ đợc chuyển qua reactơ rất
nhanh nhờ dòng hydrocacbon hoá hơi trong trạng thái lu thể (fluid), chất xúc tác và
hydrocacbon đợc tiếp xúc nhau trong khoảng thời gian rất ngắn, khoảng 5 - 10 giây
*
.
Có thể nói, xét về mặt hoá học của nhiều quá trình lọc - hoá dầu (cracking, reforming,

Khí cháy đến bình đốt CO
675
o
C; 2,1 atm
Naphta
(25 - 200
o
C)
H
2
- C
4
Khí ớt
Gas oil

675
o
C
2,4 atm
Không khí
Hơi nớc
Dầu cặn
(>425
o
C)
Dầu nhiều
hydrocacbon
aromat nhẹ

(Light Cycle Oil, LCO)

Thời gian lu, s 5 7
Thiết bị hoàn nguyên xúc tác
Nhiệt độ trong xyclon
o
C
650 760
Tỉ số CO/CO
2
(mol/mol)
0,7 1,3 : 1
áp suất ở đáy của tầng xúc tác động, atm 3,5
Tốc độ dòng pha khí, m/s 60
Thời gian lu của chất xúc tác rắn, s 30
Hàm lợng cốc của chất xúc tác (%kl)
- Lối vào 0,8
- Lối ra < 0,1

10
Bảng 1.2 trình bày hiệu suất sản phẩm của một quá trình cracking xúc tác với các chất
xúc tác khác nhau: zeolit và aluminosilicat.
Bảng 1.2. Các tham số công nghệ và hiệu suất sản phẩm cracking xúc tác
Tham số công nghệ
Durabead5
(a)
Durabead1
(b)
Nhiệt độ hơi nguyên liệu vào,
o
C
476 476

gasolin tích thể
ì

77,6 77,3
Hiệu suất
%tt %kl %tt %kl
Sản phẩm đáy tháp chng cất 13,7 15,2 21,3 22,3
Dầu đốt 12,9 13,3 29,2 29,4
Gasolin (không có C
4
)
56,9 48,7 38,3 32,4
Các butan 13,4 8,5 8,5 5,4
Khí khô (C
3
và khí nhẹ khác)
- 8,9 - 6,6
Cốc - 5,4 - 3,4
Tổng cộng - 100 - 100
n-butan 2,1 1,3 1,1 0,6
Isobutan 6,5 4,0 2,9 1,8
Buten 4,8 3,2 4,5 3,0
Tổng C
4
13,4 8,5 8,5 5,4
Tỉ số i-C
4
/C
4
1,35 - 0,64 -
Hơi nớc
Gas oil
Reactơ
(
reactor
)
Thiết bị tách
hydrocacbon stripơ
Hơi nớc
Thiết bị hoàn n
g
u
y

G
O
k
3Gas oil O, Gasolin G và sản phẩm phụ X.
Qua sơ đồ đó, nhận thấy rằng, để tăng hiệu suất gasolin cần hạn chế các phản ứng
cracking sâu, chuyển hoá G thành X. Việc sử dụng reactơ - riser, chính là để giảm thiểu sự
cracking sâu của gasolin. Mặt khác, cũng có thể nhận thấy rằng, các sản phẩm phụ X nhận
đợc không chỉ từ gasolin mà còn trực tiếp từ gas oil.
1.3. Giới thiệu chung về chất xúc tác cracking công nghiệp
Các xúc tác công nghiệp thờng đợc điều chế từ 3 - 25% (kl) của zeolit tinh thể
(đờng kính hạt tinh thể zeolit cỡ 1 àm) trong một chất nền (matrix) là aluminosilicat vô
định hình và/hoặc khoáng sét. Để bảo đảm chế độ làm việc ở trạng thái lu thể (fluid) trong
dòng hơi hydrocacbon, kích thớc hạt xúc tác phải nằm trong khoảng 20 đến 60 àm (đờng
kính hạt). Zeolit phải đợc phân tán vào trong pha nền aluminosilicat vô định hình để tránh
các hiệu ứng nhiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit, nhờ cấu trúc xốp và độ
axit khác nhau giữa zeolit và pha vô định hình.
Nhờ sự khác nhau đó mà xúc tác zeolit có hoạt tính cracking gas oil và độ chọn lọc
gasolin cao hơn nhiều so với xúc tác aluminosilicat vô định hình (xem bảng 1.2). Ngày nay ,
trong chất xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y(Faujasite) dạng USY và pha
nền aluminosilicat vô định hình, ngời ta còn thêm vào các zeolit phụ gia (với hàm lợng từ
1 đến 10% khối lợng) H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bêta để gia tăng chỉ số octan của gasolin
hoặc gia tăng hàm lợng olefin nhẹ trong thành phần khí cracking, và thêm một số phụ gia
thụ động hoá kim loại (xem mục chất xúc tác cracking).
1.4. Các đặc trng về nguyên liệu cho cracking xúc tác (FCC)
Các nhà lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau. Chất lợng của dầu thô
thờng bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, ngời ta phải xác định rõ các tính chất
đặc trng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế

nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lý trớc đó, ví dụ nh, do cracking nhiệt, hoặc do
cracking xúc tác
Olefin không phải là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì olefin thờng bị
polyme hoá tạo ra các sản phẩm nh cốc và nhựa. Hàm lợng olefin tối đa trong nguyên liệu
FCC là 5%kl.
Naphten: Naphten có công thức C
n
H
2n
cũng nh công thức hoá học của olefin.
Olefin có cấu trúc mạch thẳng (chính xác hơn là mạch hở), còn naphten là parafin có cấu
trúc mạch vòng. Naphten là hợp chất bão hoà. Ví dụ, các naphten nh xyclopentan,
xylcohexan, metyl-xyclohexan có cấu trúc vòng nh sau:

CH
3Metyl xyclo hexan Xyclo hexan
Xyclo pentan

C
6
H
12
C
5
H
10
C

API;
- Chng cất nguyên liệu;
- Điểm anilin;
- Chỉ số khúc xạ (RI);
- Số brom (BN) và chỉ số brom (BI);
- Độ nhớt;
- Cacbon Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon và cacbon không tan trong heptan.
Tỉ trọng, độ
o
API
Tỉ trọng (density, D) là một đại lợng để đo mật độ chất lỏng: D của chất lỏng là tỉ số của
trọng lợng một thể tích chất lỏng với trọng lợng của thể tích nớc tơng ứng, tại một nhiệt
độ đã cho, ví dụ ở nhiệt độ 15,5
o
C. Độ
o
API là đại lợng đo mật độ của hydrocacbon lỏng.
So với tỉ trọng, độ
o
API xác định các thay đổi mật độ của chất lỏng ở mức độ nhỏ hơn
(nhạy hơn). Ví dụ, từ 24
o
API đến 26
o
API tơng ứng với sự thay đổi của tỉ trọng là 0,011.
Với sự thay đổi 2
o
API đó có thể ảnh hởng đáng kể đến hiệu suất sản phẩm cracking.
Giữa D
15,5

càng nhẹ. Trong chế biến dầu mỏ,
o
API thờng đợc đo hàng ngày đối với mỗi nguyên liệu
và sản phẩm. Phơng pháp tiêu chuẩn ASTM D-287 là phép thử đợc thực hiện hàng ngày
bởi một kỹ thuật viên của phòng thí nghiệm hoặc bởi một công nhân vận hành phân xởng.
Ngời ta dùng một tỉ trọng kế (hydrometer) khắc
o
API cắm vào một ống đong đựng hỗn hợp
cần đo, đọc giá trị
o
API và nhiệt độ của chất lỏng. Sau đó căn cứ vào các bảng chuẩn quy
đổi về
o
API ở 15,5
o
C.
Đối với nguyên liệu giàu parafin (sáp nến), ngời ta phải gia nhiệt đến ~49
o
C trớc
khi nhúng tỉ trọng kế. Gia nhiệt để làm cho sáp nóng chảy và để đọc chính xác. Theo dõi
o
API hàng ngày giúp cho công nhân vận hành hiểu đợc tình hình hoạt động của phân xởng
cracking. Cùng một khoảng nhiệt độ chng cất nh nhau, phân đoạn có 26
o
API dễ bị
cracking hơn so với phân đoạn 24
o
API, vì nguyên liệu với 26
o
API nhiều parafin mạch thẳng

quả chng cất, sự biến đổi nguồn dầu thô, và tình hình nhân sự của phòng thí nghiệm nhà
máy.

16
Chng cất phân đoạn dầu thô trong phòng thí nghiệm đợc tiến hành bằng cách đo
nhiệt độ của hơi chng cất ở điểm sôi ban đầu (IBP, initial boiling point) ứng với các phân
đoạn, % thể tích: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 và 95; và điểm sôi cuối cùng (EBP,
end boiling point). Ba phơng pháp tiêu chuẩn ASTM thờng đợc sử dụng để đo điểm sôi
D-86, D-1160 và D-2887.
D-86 là phơng pháp phổ biến nhất trong các nhà máy lọc dầu. Chng cất đợc thực
hiện ở áp suất khí quyển, khi mẫu có EBP thấp hơn 400
o
C. Trên nhiệt độ đó, mẫu bắt đầu bị
cracking nhiệt. Sự cracking nhiệt đợc biểu hiện bởi sự sụt giảm nhiệt độ của hơi chng cất,
có khói nâu xuất hiện và áp suất của hệ tăng. Hầu hết các nguyên liệu cho FCC hiện nay đều
nặng, không thích hợp với phơng pháp D-86, phơng pháp này đợc sử dụng cho các sản
phẩm nhẹ.
Phơng pháp D-1160 đợc thực hiện ở điều kiện chân không (1mmHg). Các kết quả
đo đợc chuyển đổi về điều kiện áp suất thờng bằng bảng cho sẵn. Một số thiết bị mới sản
xuất có phần mềm chuyển đổi tự động. D-1160 có giới hạn cực đại EBP khoảng 538
o
C ở áp
suất khí quyển. Cao hơn nhiệt độ đó, mẫu bắt đầu bị cracking nhiệt.
D-2887 là phơng pháp chng cất mô phỏng nhiệt độ thấp (SIMDIS. Simulated
distillation), ngời ta đo % thể tích của phân đoạn có nhiệt độ sôi thực (TBP, true boiling
point) bằng phơng pháp sắc ký khí (GC, gas chromatography). Tơng tự nh D-1160,
phơng pháp D-2887 bị giới hạn ở nhiệt độ sôi cực đại ~538
o
C. Tuy nhiên, với các hệ GC
mới, ngời ta có thể đo đợc các nhiệt độ sôi cao đến 750

NH
2
). Khi đợc sử dụng làm dung môi, anilin hoà tan
chọn lọc các phân tử aromat ở nhiệt độ thấp, còn parafin và naphten ở nhiệt độ cao hơn.
Anilin đợc sử dụng để xác định hàm lợng các hydrocacbon thơm (độ aromat) của các sản
phẩm dầu mỏ, trong đó có nguyên liệu cho FCC. Điểm anilin (AP) là nhiệt độ tối thiểu để
hoà tan hoàn toàn một mẫu dầu vào anilin.
Phơng pháp ASTM D-611 đợc thực hiện bằng cách gia nhiệt một hỗn hợp 50/50
mẫu và anilin cho đến khi thành một pha đồng thể. Sau đó, hỗn hợp đợc làm lạnh; nhiệt độ
tại đó hỗn hợp bắt đầu xuất hiện mầu đục, là điểm anilin. Phép thử đợc tiến hành nhờ một
nguồn sáng chiếu qua mẫu.
AP tăng với sự tăng hàm lợng parafin (độ parafin) và giảm với độ aromat. Điểm
anilin cũng tăng theo trọng lợng phân tử. Naphten và olefin có giá trị nằm giữa parafin và
aromat. Điểm anilin cao hơn 93
o
C đặc trng cho nguyên liệu parafin, thấp hơn 65
o
C đặc
trng cho aromat.
Điểm anilin đợc dùng để xác định độ aromat của gas oil và các nguyên liệu nhẹ.
Giữa AP và chỉ số khúc xạ có mối quan hệ tơng hỗ. Do đó, ngời ta còn sử dụng chỉ số
khúc xạ để đặc trng nguyên liệu FCC.
Chỉ số khúc xạ
Tơng tự nh điểm anilin, chỉ số khúc xạ (RI, refractive index) cho biết hàm lợng
aromat của mẫu. RI càng cao, aromat càng nhiều và mẫu càng khó bị cracking. Một mẫu có
RI bằng 1,5105 bị cracking khó hơn mẫu RI 1,4990. Chỉ số khúc xạ đợc đo bởi phơng
pháp thực nghiệm (ASTM D-1218) hoặc đợc xác định theo quan hệ chuyển đổi theo hệ
thức TOTAL từ AP. Trong phòng thí nghiệm , ngời ta đo RI bằng khúc xạ kế. Đối với
những mẫu dầu có màu tối và độ nhớt cao, cả AP và RI đều bị hạn chế về độ chính xác và
khả năng sử dụng.

dầu). Độ nhớt không biến đổi tuyến tính với nhiệt độ, nhng trên các biểu đồ đó, ngời ta đã
hiệu chỉnh để có quan hệ tuyến tính.
Độ nhớt là một thớc đo độ bền chảy của một chất lỏng. Đơn vị đo độ nhớt tuyệt đối
là poise (P). Song việc xác định độ nhớt tuyệt đối thờng không đơn giản, do đó, ngời ta
thờng sử dụng độ nhớt động (kinematic (flowing) viscosity). Độ nhớt động đợc xác định
bằng cách đo thời gian chất lỏng chảy qua một ống dạng mao quản có đờng kính và độ dài
quy định. Đơn vị đo độ nhớt động là stoke (st).
Giữa độ nhớt tuyệt đối và độ nhớt động có quan hệ:
d
P
St =
(1-3)
trong đó, P = 0,1 Ns/m
2
= 1 dyn.s/cm
2
= 1 g/cm.s;
St = 1 cm
2
/s;
d = khối lợng riêng, g/cm
3
.
Độ nhớt Saybolt (ASTM D-88) là đại lợng đợc sử dụng phổ biến nhất để đo độ nhớt
của dầu mỏ, của nguyên liệu FCC. Phơng pháp Saybolt có hai dạng:
- Viscomet vạn năng Saybolt (SUV, Saybolt universal viscometer) áp dụng cho dầu nhẹ.
- Viscomet furol Saybolt (SFV) dùng cho dầu nặng.
Cả hai cách đều dựa trên nguyên tắc đo thời gian chảy của một thể tích mẫu cố định
qua một ống mao quản ở một nhiệt độ đã cho.
Sự khác nhau giữa hai dụng cụ đo nói trên là đờng kính bên trong của ống chảy khác

nguyên liệu FCC, bởi vì nó chỉ cho biết cặn tạo ra do hiệu ứng nhiệt chứ không phải do hiệu
ứng xúc tác. Ngoài ra, phơng pháp này có độ lặp lại không cao, tốn công và khá phụ thuộc
vào ngời thực hiện.
Phơng pháp Ramsbottom ASTM D-524 đợc dùng để xác định cặn cacbon. Mẫu
đợc cho vào một bình cầu thuỷ tinh đã cân trớc, sau đó lắp bình cầu vào bếp gia nhiệt
trong 20 phút. Nhiệt độ của bếp giữ ở 553
o
C. Sau 20 phút, bình cầu đợc làm nguội và cân.
So với phơng pháp Conradson, thì phơng pháp Ramsbottom chính xác hơn và độ lặp lại tốt
hơn.
Cả hai phơng pháp đều cho các kết quả tơng tự nhau và có mối tơng quan với nhau
(hình 1.3).
Phơng pháp xác định microcacbon hiện nay còn gọi là phơng pháp micro sử dụng
một dụng cụ đo cacbon Conradson. Phơng pháp micro (ASTM D-4530) cho các kết quả
cũng tơng tự nh phơng pháp Conradson (ASTM D-189).
Phơng pháp không tan trong heptan (ASTM D-3279) đợc sử dụng phổ biến để xác
định hàm lợng asphalten trong nguyên liệu. Asphalten là các cụm vật liệu đợc tạo ra từ

20

100

101
0,10,01
0,01
100
Cặn cacbon Ramsbottom, %kl

1.4.3. Các tạp chất
Trong những năm gần đây, các nhà lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn,
làm cho lợi nhuận từ lọc dầu trở nên ít hơn. Nhng nh ngời ta nói: ít còn hơn không, do
đó các thiết bị cracking - một trong những công đoạn chủ yếu trong nhà máy lọc dầu, đợc
thiết kế đa năng để đáp ứng mọi nguồn nguyên liệu khác nhau. Các nguồn nguyên liệu FCC
hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất lu huỳnh, nitơ và kim loại. Các tạp
chất đó ảnh hởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị. Hiểu rõ bản chất và tác hại của các tạp
chất đó là điều rất quan trọng để xử lý các sự cố trong vận hành nhà máy.

21
Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần các chất hữu
cơ phân tử lớn, dới dạng các hợp chất chứa:
- Nitơ;
- Lu huỳnh;
- Niken;
- Vanadi;
- Natri.
Các tạp chất trên gây ra nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm mất hoạt tính đối với các
phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị. Lu huỳnh trong nguyên liệu làm tăng giá thành
chế biến vì cần phải có các phơng tiện xử lý nguyên liệu và sản phẩm để đáp ứng tiêu
chuẩn môi trờng.
Nitơ
Nitơ trong nguyên liệu FCC tồn tại dới dạng các hợp chất hữu cơ chứa nitơ. Hàm
lợng nitơ trong nguyên liệu FCC thờng đợc đánh giá dới hai dạng: nitơ bazơ và nitơ
tổng. Nitơ tổng là tổng nitơ bazơ và nitơ không bazơ. Nitơ bazơ thờng bằng 1/4 đến 1/2
nitơ tổng. Từ bazơ ngụ ý cho các phân tử có khả năng phản ứng với axit. Các hợp chất nitơ
bazơ sẽ trung hoà các tâm axit của chất xúc tác và làm giảm độ chuyển hoá. Tuy nhiên, hợp
chất nitơ là chất ngộ độc xúc tác tạm thời. Trong thiết bị hoàn nguyên, hợp chất nitơ bị đốt
cháy, hoạt tính chất xúc tác đợc hồi phục, khoảng 70 - 90% nitơ trong cốc đợc chuyển
thành N

Bảng 1.3. Độ
o
API, hàm lợng nitơ và dầu cặn của một số nguồn dầu mỏ
Xuất xứ
o
API
Phần dầu đáy chng cất
chân không %LV
Hàm lợng nitơ của
gas oil chân không, ppm
*
Maga 21,6 33,5 2498
Cao nguyên bắc Alaska 28,4 20,4 1845
Dầu trung bình ảrập 28,7 23,4 829
Forcados 29,5 7,6 1746
Cabinda 32,5 23,1 1504
Dầu nhẹ ảrập 32,7 17,2 1047
Dầu trung bình Bonny 35,1 5,3 1964
Brent 38,4 11,4 1450
Miền trung nguyên tây Texas 38,7 10,6 957
Forties 39,0 10,1 1407
* Hàm lợng nitơ thay đổi theo nguồn dầu thô và hàm lợng dầu cặn.
Nói chung, dầu thô nặng chứa nhiều nitơ hơn dầu thô nhẹ. Ngoài ra, hàm lợng nitơ
có khuynh hớng gia tăng theo phần cặn trong dầu thô.
Một số hợp chất nitơ trong dầu thô:
A. Hợp chất trung tính

N
H
N

biến để đo nitơ tổng, và bằng cách chuyển tất cả các dạng nitơ trong nguyên liệu thành
amoniac và sau đó chuẩn độ amoniac với axit sulfuric. Một phơng pháp khác ASTM
D-4629 đợc sử dụng để đo nitơ tổng thông qua đốt cháy oxy hoá và detectơ huỳnh quang
hoá học.
Lu huỳnh
Nguyên liệu FCC chứa lu huỳnh dới dạng các hợp chất hữu cơ - sulfua nh
mercaptan, sulfua và thiofen. Thông thờng khi hàm lợng cặn trong dầu thô tăng lên thì
hàm lợng lu huỳnh cũng tăng. Hàm lợng lu huỳnh tổng trong nguyên liệu FCC đợc
xác định bằng phơng pháp phổ huỳnh quang tia X sóng dài (ASTM D-2622). Các kết quả
đợc tính đổi sang hàm lợng lu huỳnh nguyên tố.
Mặc dù desulfua hoá không phải là mục đích của quá trình cracking xúc tác, song
trong khi cracking, khoảng 50% lu huỳnh trong nguyên liệu đợc chuyển hoá thành H
2
S.
Ngoài ra, các hợp chất lu huỳnh còn lại trong các sản phẩm FCC đợc loại bỏ trong quá
trình xử lý hydro-desulfua hoá ở áp suất thờng.
Trong quá trình cracking FCC, H
2
S đợc hình thành chủ yếu từ phản ứng phân huỷ
xúc tác của các hợp chất không chứa vòng thơm.
Sự phân bố lu huỳnh trong các sản phẩm FCC khác nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
nguồn nguyên liệu, kiểu chất xúc tác, độ chuyển hoá và chế độ vận hành.
Đối với nguyên liệu không đợc hydro-xử lý, ứng với độ chuyển hoá 78%, khoảng
50% khối lợng lu huỳnh trong nguyên liệu đợc chuyển hoá thành H
2
S. Phần còn lại đợc
phân bố nh sau:
- 6% trong gasolin;
- 23% trong dầu nhẹ (LCO);
- 15% trong dầu gạn (DO);

Khi tiếp xúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền. Niken trợ xúc tác cho
phản ứng dehydro hoá, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền. Các
olefin này có thể polyme hoá để tạo ra các hydrocacbon nặng. Các phản ứng này dẫn đến
hiệu suất cao của hydro và cốc. Lợng cốc trên bề mặt chất xúc tác tăng làm cho nhiệt độ
hoàn nguyên cao hơn. Nh vậy, cần giảm tỉ số chất xúc tác/dầu và do đó giảm độ chuyển hoá.
Hàm lợng niken cao là điều thờng thấy khi chế biến nguyên liệu nặng. Tạo ra nhiều
hydro hoặc nhiệt độ hoàn nguyên cao là điều không mong muốn đối với các nhà lọc dầu.
Ngời ta nhận thấy rằng, dựa vào số liệu xác định lợng kim loại trên chất xúc tác đã
làm việc ổn định (chất xúc tác cân bằng) có thể tính toán lợng kim loại trong nguyên liệu
một cách chính xác hơn so với sự phân tích trực tiếp từ nguyên liệu. Nếu niken là kim loại
thờng xuyên có mặt trong nguyên liệu, thì có thể sử dụng chất thụ động để hạn chế ảnh
hởng của niken. Thông thờng, ngời ta sử dụng antimon để thụ động hoá niken. Biện pháp
này là khả dĩ nếu hàm lợng niken trong chất xúc tác cân bằng lớn hơn 1.000 ppm.
Vanadi (V)
Vanadi cũng là kim loại cho các phản ứng dehydro hoá, nhng yếu hơn so với niken.
Phần đóng góp tạo ra hydro của vanadi chỉ bằng 20% đến 50% so với niken. Không giống
niken, vanadi không bị giữ lại trên bề mặt chất xúc tác . Thực vậy, nó di chuyển vào bên

25