Chơng 1
Mở đầu

Hầu hết các phản ứng hoá học đợc áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các phản
ứng xúc tác. Rất nhiều quá trình công nghệ đợc cải tiến, hoàn thiện là nhờ những phát
minh về chất xúc tác mới. Một trong những quá trình có quy mô công nghiệp lớn nhất là quá
trình cracking xúc tác. Cracking là sự chuyển hoá các phân tử lớn của dầu mỏ thành các
phân tử hydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasolin (xăng).
1.1. Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking
Các quá trình cracking, thoạt tiên, đợc thực hiện không có mặt chất xúc tác, nhng
về sau, trong 4-5 thập kỷ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải tiến.
Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệ
cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỷ qua là sự phát minh và sự phát triển liên tục của xúc
tác zeolit.
Các zeolit (dạng axit, H-zeolit) xúc tác cho phản ứng cracking dầu mỏ nhanh hơn,
hiệu quả hơn rất nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat vô định hình trớc kia, đến
mức ngời ta phải thay đổi cả thiết kế của các thiết bị cracking cũ, dạng lớp xúc tác ổn định,
hoặc dạng lớp xúc tác động (tầng sôi ổn định) thành các reactơ ống nhỏ thẳng đứng (reactor
- riser). Trong reactơ riser, các hạt xúc tác có kích thớc nhỏ đợc chuyển qua reactơ rất
nhanh nhờ dòng hydrocacbon hoá hơi trong trạng thái lu thể (fluid), chất xúc tác và
hydrocacbon đợc tiếp xúc nhau trong khoảng thời gian rất ngắn, khoảng 5 - 10 giây
*
.
Có thể nói, xét về mặt hoá học của nhiều quá trình lọc - hoá dầu (cracking, reforming,
izome hoá...) thì quá trình cracking đợc nghiên cứu nhiều nhất và đã đạt đợc nhiều thành
tựu nhất. Đó là hoá học về axit mạnh, hydrocacbon, cacbocation và về zeolit.
Zeolit là vật liệu aluminosilicat tinh thể, bên trong nó chứa những hệ mao quản đồng
nhất có kích thớc cỡ phân tử. Cấu trúc tinh thể và tính chất bề mặt của zeolit đợc xác định
khá chính xác và rõ ràng, trong khi đó các tham số cấu trúc của các chất xúc tác rắn khác ở

C; 2,1 atm

Naphta
(25 - 200
o
C)

H
2
- C
4
Khí ớt
Gas oil

675
o
C
2,4 atm
Không khí
Hơi nớc
Dầu cặn
(>425
o
C)

Dầu nhiều
hydrocacbon
aromat nhẹ

(Light Cycle Oil, LCO)

- Đỉnh 510
áp suất, atm 3
Tỉ số chất xúc tác/dầu 6
Thời gian lu, s 5 7
Thiết bị hoàn nguyên xúc tác
Nhiệt độ trong xyclon
o
C
650 760
Tỉ số CO/CO
2
(mol/mol)
0,7 1,3 : 1
áp suất ở đáy của tầng xúc tác động, atm 3,5
Tốc độ dòng pha khí, m/s 60
Thời gian lu của chất xúc tác rắn, s 30
Hàm lợng cốc của chất xúc tác (%kl)
- Lối vào 0,8
- Lối ra < 0,1

10
Bảng 1.2 trình bày hiệu suất sản phẩm của một quá trình cracking xúc tác với các chất
xúc tác khác nhau: zeolit và aluminosilicat.
Bảng 1.2. Các tham số công nghệ và hiệu suất sản phẩm cracking xúc tác
Tham số công nghệ
Durabead5
(a)
Durabead1
(b)
Nhiệt độ hơi nguyên liệu vào,

Hiệu suất cracking, %
100
hoá chuyển dã dầu tích thể
gasolin tích thể
ì

77,6 77,3
Hiệu suất
%tt %kl %tt %kl
Sản phẩm đáy tháp chng cất 13,7 15,2 21,3 22,3
Dầu đốt 12,9 13,3 29,2 29,4
Gasolin (không có C
4
)
56,9 48,7 38,3 32,4
Các butan 13,4 8,5 8,5 5,4
Khí khô (C
3
và khí nhẹ khác)
- 8,9 - 6,6
Cốc - 5,4 - 3,4
Tổng cộng - 100 - 100
n-butan 2,1 1,3 1,1 0,6
Isobutan 6,5 4,0 2,9 1,8
Buten 4,8 3,2 4,5 3,0
Tổng C
4
13,4 8,5 8,5 5,4
Tỉ số i-C
4
Hơi nớc
Gas oil
Reactơ
(reactor)
Thiết bị tách
hydrocacbon stripơ
Hơi nớc
Thiết bị hoàn nguyên chất xúc
tác, regeneratơ (regenerator)
Thải
Gas oil O, Gasolin G và sản phẩm phụ X.
Qua sơ đồ đó, nhận thấy rằng, để tăng hiệu suất gasolin cần hạn chế các phản ứng
cracking sâu, chuyển hoá G thành X. Việc sử dụng reactơ - riser, chính là để giảm thiểu sự
cracking sâu của gasolin. Mặt khác, cũng có thể nhận thấy rằng, các sản phẩm phụ X nhận
đợc không chỉ từ gasolin mà còn trực tiếp từ gas oil.
1.3. Giới thiệu chung về chất xúc tác cracking công nghiệp
Các xúc tác công nghiệp thờng đợc điều chế từ 3 - 25% (kl) của zeolit tinh thể
(đờng kính hạt tinh thể zeolit cỡ 1 àm) trong một chất nền (matrix) là aluminosilicat vô
định hình và/hoặc khoáng sét. Để bảo đảm chế độ làm việc ở trạng thái lu thể (fluid) trong
dòng hơi hydrocacbon, kích thớc hạt xúc tác phải nằm trong khoảng 20 đến 60 àm (đờng
kính hạt). Zeolit phải đợc phân tán vào trong pha nền aluminosilicat vô định hình để tránh
các hiệu ứng nhiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit, nhờ cấu trúc xốp và độ
axit khác nhau giữa zeolit và pha vô định hình.
Nhờ sự khác nhau đó mà xúc tác zeolit có hoạt tính cracking gas oil và độ chọn lọc
gasolin cao hơn nhiều so với xúc tác aluminosilicat vô định hình (xem bảng 1.2). Ngày nay ,
trong chất xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y(Faujasite) dạng USY và pha
nền aluminosilicat vô định hình, ngời ta còn thêm vào các zeolit phụ gia (với hàm lợng từ
1 đến 10% khối lợng) H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bêta... để gia tăng chỉ số octan của gasolin
hoặc gia tăng hàm lợng olefin nhẹ trong thành phần khí cracking, và thêm một số phụ gia
thụ động hoá kim loại (xem mục chất xúc tác cracking).
1.4. Các đặc trng về nguyên liệu cho cracking xúc tác (FCC)
Các nhà lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau. Chất lợng của dầu thô
thờng bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, ngời ta phải xác định rõ các tính chất
đặc trng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế
biến (cracking, reforming...) trong một nhà máy lọc dầu.

13
Đặc trng nguyên liệu FCC là một nhiệm vụ rất quan trọng cho sự hoạt động của công

FCC là 5%kl.
Naphten: Naphten có công thức C
n
H
2n
cũng nh công thức hoá học của olefin.
Olefin có cấu trúc mạch thẳng (chính xác hơn là mạch hở), còn naphten là parafin có cấu
trúc mạch vòng. Naphten là hợp chất bão hoà. Ví dụ, các naphten nh xyclopentan,
xylcohexan, metyl-xyclohexan có cấu trúc vòng nh sau:

CH
3Metyl xyclo hexan

Xyclo hexan
Xyclo pentan

C
6
H
12
C
5
H
10
C
7
H

- Điểm anilin;
- Chỉ số khúc xạ (RI);
- Số brom (BN) và chỉ số brom (BI);
- Độ nhớt;
- Cacbon Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon và cacbon không tan trong heptan.
Tỉ trọng, độ
o
API
Tỉ trọng (density, D) là một đại lợng để đo mật độ chất lỏng: D của chất lỏng là tỉ số của
trọng lợng một thể tích chất lỏng với trọng lợng của thể tích nớc tơng ứng, tại một nhiệt
độ đã cho, ví dụ ở nhiệt độ 15,5
o
C. Độ
o
API là đại lợng đo mật độ của hydrocacbon lỏng.
So với tỉ trọng, độ
o
API xác định các thay đổi mật độ của chất lỏng ở mức độ nhỏ hơn
(nhạy hơn). Ví dụ, từ 24
o
API đến 26
o
API tơng ứng với sự thay đổi của tỉ trọng là 0,011.
Với sự thay đổi 2
o
API đó có thể ảnh hởng đáng kể đến hiệu suất sản phẩm cracking.
Giữa D
15,5
và
o

API thờng đợc đo hàng ngày đối với mỗi nguyên liệu
và sản phẩm. Phơng pháp tiêu chuẩn ASTM D-287 là phép thử đợc thực hiện hàng ngày
bởi một kỹ thuật viên của phòng thí nghiệm hoặc bởi một công nhân vận hành phân xởng.
Ngời ta dùng một tỉ trọng kế (hydrometer) khắc
o
API cắm vào một ống đong đựng hỗn hợp
cần đo, đọc giá trị
o
API và nhiệt độ của chất lỏng. Sau đó căn cứ vào các bảng chuẩn quy
đổi về
o
API ở 15,5
o
C.
Đối với nguyên liệu giàu parafin (sáp nến), ngời ta phải gia nhiệt đến ~49
o
C trớc
khi nhúng tỉ trọng kế. Gia nhiệt để làm cho sáp nóng chảy và để đọc chính xác. Theo dõi
o
API hàng ngày giúp cho công nhân vận hành hiểu đợc tình hình hoạt động của phân xởng
cracking. Cùng một khoảng nhiệt độ chng cất nh nhau, phân đoạn có 26
o
API dễ bị
cracking hơn so với phân đoạn 24
o
API, vì nguyên liệu với 26
o
API nhiều parafin mạch thẳng
dài hơn. Khi tiếp xúc với chất xúc tác ở nhiệt độ ~700
o


16
Chng cất phân đoạn dầu thô trong phòng thí nghiệm đợc tiến hành bằng cách đo
nhiệt độ của hơi chng cất ở điểm sôi ban đầu (IBP, initial boiling point) ứng với các phân
đoạn, % thể tích: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 và 95; và điểm sôi cuối cùng (EBP,
end boiling point). Ba phơng pháp tiêu chuẩn ASTM thờng đợc sử dụng để đo điểm sôi
D-86, D-1160 và D-2887.
D-86 là phơng pháp phổ biến nhất trong các nhà máy lọc dầu. Chng cất đợc thực
hiện ở áp suất khí quyển, khi mẫu có EBP thấp hơn 400
o
C. Trên nhiệt độ đó, mẫu bắt đầu bị
cracking nhiệt. Sự cracking nhiệt đợc biểu hiện bởi sự sụt giảm nhiệt độ của hơi chng cất,
có khói nâu xuất hiện và áp suất của hệ tăng. Hầu hết các nguyên liệu cho FCC hiện nay đều
nặng, không thích hợp với phơng pháp D-86, phơng pháp này đợc sử dụng cho các sản
phẩm nhẹ.
Phơng pháp D-1160 đợc thực hiện ở điều kiện chân không (1mmHg). Các kết quả
đo đợc chuyển đổi về điều kiện áp suất thờng bằng bảng cho sẵn. Một số thiết bị mới sản
xuất có phần mềm chuyển đổi tự động. D-1160 có giới hạn cực đại EBP khoảng 538
o
C ở áp
suất khí quyển. Cao hơn nhiệt độ đó, mẫu bắt đầu bị cracking nhiệt.
D-2887 là phơng pháp chng cất mô phỏng nhiệt độ thấp (SIMDIS. Simulated
distillation), ngời ta đo % thể tích của phân đoạn có nhiệt độ sôi thực (TBP, true boiling
point) bằng phơng pháp sắc ký khí (GC, gas chromatography). Tơng tự nh D-1160,
phơng pháp D-2887 bị giới hạn ở nhiệt độ sôi cực đại ~538
o
C. Tuy nhiên, với các hệ GC
mới, ngời ta có thể đo đợc các nhiệt độ sôi cao đến 750
o
C. Nhờ phơng pháp này, ngời

). Khi đợc sử dụng làm dung môi, anilin hoà tan
chọn lọc các phân tử aromat ở nhiệt độ thấp, còn parafin và naphten ở nhiệt độ cao hơn.
Anilin đợc sử dụng để xác định hàm lợng các hydrocacbon thơm (độ aromat) của các sản
phẩm dầu mỏ, trong đó có nguyên liệu cho FCC. Điểm anilin (AP) là nhiệt độ tối thiểu để
hoà tan hoàn toàn một mẫu dầu vào anilin.
Phơng pháp ASTM D-611 đợc thực hiện bằng cách gia nhiệt một hỗn hợp 50/50
mẫu và anilin cho đến khi thành một pha đồng thể. Sau đó, hỗn hợp đợc làm lạnh; nhiệt độ
tại đó hỗn hợp bắt đầu xuất hiện mầu đục, là điểm anilin. Phép thử đợc tiến hành nhờ một
nguồn sáng chiếu qua mẫu.
AP tăng với sự tăng hàm lợng parafin (độ parafin) và giảm với độ aromat. Điểm
anilin cũng tăng theo trọng lợng phân tử. Naphten và olefin có giá trị nằm giữa parafin và
aromat. Điểm anilin cao hơn 93
o
C đặc trng cho nguyên liệu parafin, thấp hơn 65
o
C đặc
trng cho aromat.
Điểm anilin đợc dùng để xác định độ aromat của gas oil và các nguyên liệu nhẹ.
Giữa AP và chỉ số khúc xạ có mối quan hệ tơng hỗ. Do đó, ngời ta còn sử dụng chỉ số
khúc xạ để đặc trng nguyên liệu FCC.
Chỉ số khúc xạ
Tơng tự nh điểm anilin, chỉ số khúc xạ (RI, refractive index) cho biết hàm lợng
aromat của mẫu. RI càng cao, aromat càng nhiều và mẫu càng khó bị cracking. Một mẫu có
RI bằng 1,5105 bị cracking khó hơn mẫu RI 1,4990. Chỉ số khúc xạ đợc đo bởi phơng
pháp thực nghiệm (ASTM D-1218) hoặc đợc xác định theo quan hệ chuyển đổi theo hệ
thức TOTAL từ AP. Trong phòng thí nghiệm , ngời ta đo RI bằng khúc xạ kế. Đối với
những mẫu dầu có màu tối và độ nhớt cao, cả AP và RI đều bị hạn chế về độ chính xác và
khả năng sử dụng.
Số brom và chỉ số brom
Số brom (ASTM D-1159) và chỉ số brom (ASTM D-2710) là các phơng pháp định