http://www.ebook.edu.vn
34
Chương 2: HÓA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
2.1. Phương pháp phân tích thể tích
2.1.1. Khái niệm chung
a. Nguyên tắc
Dựa vào thể tích và nồng độ các chất tác dụng vừa đủ với nhau (tương đương
nhau) để xác định hàm lượng các chất cần tìm.
Ví dụ: Muốn xác định nồng độ dung dịch NaOH ta lấy V thể tích dung dịch NaOH cho
tác dụng với dung dịch HCl đã biết nồng độ. Gọi V’ là thể tích dung dịch HCl vừa
dùng hết, khi đó:
V . N
NaOH
= V’. N
HCl
(2-1)
- Dung dịch tiêu chuẩn: là dung dịch đã biết chính xác nồng độ của nó.
- Dung dịch chuẩn độ: là dung dịch chưa biết nồng độ. Ta dùng dung dịch tiêu
chuẩn để xác định nó.
- Điểm tương đương: là điểm khi dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch chuẩn độ tác
dụng vừa đủ với nhau. Người ta xác định điểm tương đương bằng chất chỉ thị màu.
Trong th
ực tế điểm dừng chuẩn độ có thể không trùng với điểm tương đương và điều
đó gây ra yếu tố sai số chuẩn độ.
b. Các phương pháp phân tích thể tích
Điều kiện phân tích:
- Các phản ứng phải xảy ra hoàn toàn theo một phương trình hóa học xác định.
- Tốc độ phản ứng phải nhanh.
- Không có phản ứng phụ xảy ra.
H
5
OH nguyên chất và 30ml nước.
* Nồng độ mol: Số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch:
)(lV
n
C
dd
ct
M
=
(2-3)
* Nồng độ đương lượng: Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán
trong các phương pháp phân tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là
số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch.
V
n
C
N
'
=
(2-4)
V: thể tích (lít)
n’: số đương lượng gam chất tan có trong dung dịch.
Ví dụ 3: Dung dịch HCl 2N: là dung dịch có chứa 2 đương lượng gam hoặc 2
×
36,5g
HCl nguyên chất.
Áp dụng định luật đương lượng cho các phản ứng trong dung dịch:
Giả sử phản ứng : A + B → C
gam dung dịch có C
2
%, được dung dịch có C%, ta có:
m
1
.C
1
+ m
2
.C
2
= (m
1
+ m
2
)C (2-6)
Nếu pha loãng bằng nước thì coi nồng độ C% của nước bằng 0.
- Sự liên quan giữa các nồng độ mol (C
M
):
V
1
.C
1
M
+ V
2
.C
2
D
dC
C
N
%10
= (2-9)
D: đương lượng gam
- Giữa C
M
và C
N
:
C
N
= n.C
M
(2-10)
n: số e mà 1 ptg chất trao đổi
d. Các cách chuẩn độ trong phân tích thể tích
* Cách chuẩn độ trực tiếp:
Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân, thuốc thử R tác dụng trực
tiếp với chất định phân X (dung dịch chuẩn độ) theo phản ứng:
R + X → Q + Y
Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn. Tính lượng chất X.
Ví dụ 1. Xác định N
NaOH
bằng dung dịch tiêu chuẩn HCl.
Tại điểm tương đương: V
NaOH
. N
Toạ độ phản ứng cực đại:
b
VC
a
VC
BBAA
max
==
ξ
H
2
C
2
O
4
+ 2NaOH → Na
2
C
2
O
4
+ 2H
2
O
n
0
500
2.Η
=
)(00,63
2
00,126
2
.
2422
2
gam
M
OHOCH
==
Nồng độ đương lượng của:
[H
2
C
2
O
4
] = N04000,0
00,500
1000
.
00,63
2600,1
=
http://www.ebook.edu.vn
= V
X
. N
X
+ V
Y
. N
YX
YYMM
X
V
NVNV
×
−
×
=Ν
Ví dụ 3. Để xác định SO
4
2-
trong nước ta dùng dung dịch Ba
2+
dư đã biết nồng độ cho
tác dụng với SO
4
2-
.
−
++
−
−
=
2
4
22
2
4
SO
EDTAEDTA
BaBa
SO
V
NVNV
N
* Cách chuẩn độ gián tiếp:
Chất X là chất cần xác định. Cho M tác dụng với chất X:
M + X → MX
Xác định M trong MX bằng dung dịch tiêu chuẩn Y:
MX + Y → Z
từ đó ta có: V
X
.N
X
= V
Y
↓
Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch KMnO
4
trong môi trường axít mạnh:
5CaC
2
O
4
+ 2KMnO
4
+ 8H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 5CaSO
4
+ 10CO
2
↑ + 8H
2
O
http://www.ebook.edu.vn
38
2
S
2
O
3
: 2S
2
O
3
2-
+ I
3
-
⇔ S
4
O
6
2-
+ 3I
-
- Tính theo đlht:
2Cu
2+
+ 5I
-
→ 2CuI↓ + I
3
-
n
o
2.546,63
m
1000
65,15.9050,0
max
ξ
2.546,63
m
2.1000
65,15.9050,0
đlht:
2.1000
65,15.0950,0
2.546,63
=
m
→ m = 0,09448g;
%Cu =
%75,8100
080,1
09448,0
=×
= số đlgI
3
-
;
Đ
−
3
I
=
2
3
−
I
M
I
3
-
+ 2e → 3I
-
2S
2
O
3
2-
- 2e → S
4
O
6
Số đlg
−
3
I
= số đ
−2
2
3
OS
→ số đlg
+2
Cu
= số đlg[
−2
2
3
OS
] =
1000
65,15.0950,0
http://www.ebook.edu.vn
39
)(09448,0
1000
546,63.65,15.0950,0
1000
65,15.0950,0
và pH + pOH = 14
Trong q trình chuẩn độ thì nồng độ H
+
và OH
-
thay đổi tức là pH thay đổi.
Trong phương pháp này, để xác định nồng độ của bazơ, người ta dùng chất chuẩn
là axít mạnh; để xác định nồng độ của axít, người ta dùng chất chuẩn là bazơ mạnh.
b. Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa
Dùng chất chỉ thị màu để nhận biết điểm tương đương.
Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa là chất chỉ thị axít - bazơ.
Đó là những hợp chất hữu cơ biểu lộ tính axít yếu hoặc bazơ yếu có thể thay đổi màu
theo pH của dung dịch.
Bản thân các chất chỉ thị này là các axít yếu hoặc các bazơ hữu cơ yếu mà ở dạng
phân tử hoặ
c ion chúng có màu khác nhau. Điều này do sự phân ly hoặc liên hợp của
chất chỉ thị kèm theo sự chuyển vị cấu trúc bên trong dẫn đến sự đổi màu.
Phản ứng điển hình của chỉ thị axít - bazơ dưới dạng sau:
HInd + H
2
O ⇔ H
3
O
+
+ Ind
-
hoặc:
Ind
-
Không màu
Đỏ
http://www.ebook.edu.vn
40
Bảng 17. Một số chỉ thị axít - bazơ quan trọng
Sự biến đổi màu
STT Chất chỉ thị
Axít Bazơ
Khoảng biến đổi
pH
Loại chỉ thị
1 Methyldacam: MO Đỏ Vàng
2,5 ÷ 4,5
(2)
2 Methyl vàng Đỏ Vàng
2,9 ÷ 4,0
(2)
3 Phenolphtalein: PP Không Đỏ tím
8 ÷ 10
(1)
4 Quỳ tím Đỏ Xanh
6 ÷ 8
(1)
5 Methyl đỏ: MR Đỏ Vàng
4,2 ÷ 6,2
(2)
6 Phenol đỏ Vàng Đỏ
xuống bình nón đựng 100 ml dung dịch HCl 0,1N.
NaOH + HCl = NaCl + H
2
O
OH
-
+ H
+
= H
2
O
* Sự biến đổi pH của dung dịch HCl trong quá trình chuẩn độ:
Để đơn giản chúng ta coi thể tích chung của dung dịch trong quá trình chuẩn độ
là không đổi. Điều này cũng không ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích.
- Trước khi chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có HCl là axít mạnh điện ly hoàn toàn.
HCl = H
+
+ Cl
-
HCl 0,1N tương đương với 0,1M.
[H
+
] = [HCl] = 0,1M → pH = 1.
http://www.ebook.edu.vn
41
0
5
10
+
pHMHClH
- Tại điểm tương đương: Khi 100% dung dịch HCl được chuẩn độ bởi NaOH, trong
dung dịch chỉ có NaCl, muối này có pH = 7.
- Sau điểm tương đương:
Dung dịch bắt đầu dư NaOH là bazơ mạnh, điện ly hoàn toàn.
NaOH = Na
+
+ OH
-
→ [OH
-
]
= [NaOH]
[NaOH] = 0,1N tương đương 0,1M.
Khi 100,1% dung dịch HCl được chuẩn độ:
4
10.1
100
1,0.1,0
][][
−−
=== NaOHOH ; pOH = 4 → pH = 10.
Khi 101% dung dịch HCl được chuẩn độ:
3
10.1
% chuẩn
độ
pH
1 0 1
2 90 2
3 99 3
4 99,9 4
5 100 7
6 100,1 10
7 101 11
8 110 12
9 200 13
http://www.ebook.edu.vn
42
* Nhận xét:
- Điểm tương đương của phép chuẩn độ có pH = 7 trùng với điểm trung tính.
- Đường cong chuẩn độ có một đoạn dốc ứng với khoảng từ 99,9% tới 100,1% dung
dịch HCl được chuẩn độ. Đoạn này người ta gọi là bước nhảy của phép chuẩn độ.
Trong phạm vi bước nhảy, chỉ cần thay đổi một ít dung dịch tiêu chuẩn (± 0,1%)
thì giá trị pH thay đổ
i 6 đơn vị từ 4 đến 10.
* Chọn chất chỉ thị:
Nguyên tắc chung là phải chọn chất chỉ thị có khoảng đổi màu trong phạm vi
bước nhảy của phép chuẩn độ. Tất nhiên nếu trùng điểm tương đương hoặc gần điểm
tương đương càng tốt.
Việc chọn chất chỉ thị như vậy giúp ta tránh được sai số lớn trong phép chuẩn độ.
Trong phạm vi bước nhảy chỉ cầ
n thêm một dung dịch tiêu chuẩn đã làm cho dung
dịch chuẩn độ có pH thay đổi đột ngột và lập tức làm chất chỉ thị đổi màu, báo hiệu điểm
43
Trong số các phương pháp kết tủa, người ta dùng nhiều nhất là phương pháp bạc
để xác định ion halogenua và SCN
-
(hoặc ngược lại).
Ag
+
+ X
-
= AgX ↓
X
-
: Ion halogenua và SCN
-
Ví dụ: Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch NaCl 0,1N bằng dung dịch
AgNO
3
0,1N. Biết T
AgCl
= 10
-10
.
Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ:
NaCl + AgNO
3
= AgCl↓ + NaNO
3
Ở đây: [NaCl] = 0,1N tương ứng 0,1M.
-1
M → pCl = 1.
- Trước điểm tương đương:
Khi 90% dung dịch NaCl được chuẩn độ, NaCl còn lại 10 ml.
.201,0
100
1,0.10
][][ =→===
−
pClMNaClCl
Khi 99% dung dịch NaCl được chuẩn độ.
.3001,0
100
1,0.1
][][ =→===
−
pClMNaClCl
Khi 99,9% dung dịch NaCl được chuẩn độ.
.40001,0
100
1,0.1,0
][][ =→===
−
pClMNaClCl
- Tại điểm tương đương:
Khi 100% dung dịch NaCl được chuẩn độ bởi AgNO
= [AgNO
3
] =
4
10.1
100
1,0.1,0
−
= M
pAg = 4 → pCl
-
= 6
Khi 101% dung dịch NaCl được chuẩn độ:
[Ag
+
]
= [AgNO
3
] =
3
10.1
100
1,0.1
−
= M
pAg = 3 → pCl
-
= 7
Khi 110% dung dịch NaCl được chuẩn độ:
pAg = 1 → pCl
-
= 9
* Lập bảng biến thiên và vẽ đường cong chuẩn độ. * Nhận xét:
- Bước nhảy của phép chuẩn độ có pCl = 4 ÷ 6.
- Điểm tương đương của phép chuẩn độ có pCl = 5.
* Chất chỉ thị:
- Phương pháp Mohr: Trong phép chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị là CrO
4
2-
. CrO
4
2-
tác dụng với Ag
+
cho kết tủa Ag
2
CrO
4
màu nâu đỏ có độ hòa tan 8,4.10
-5
mol/L lớn hơn độ hòa tan của AgCl (1.10
-5
mol/L):
2Ag
+
9 200 9
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200 250
%
pCl
http://www.ebook.edu.vn
45
Để nhận biết điểm tương đương của phép chuẩn độ, chúng ta phải tính toán hàm
lượng K
2
CrO
4
có trong dung dịch sao cho khi đạt tới điểm tương đương, tức là khi
NaCl được chuẩn độ hoàn toàn mới xuất hiện kết tủa Ag
2
CrO
4
màu đỏ.
Chúng ta đã biết: T
AgCl
= [Ag
+
][Cl
4
2-
có trong
dung dịch được tính toán theo tích số tan của Ag
2
CrO
4
.
122
4
2
10][][
42
−−+
==Τ CrOAg
CrOAg24
2
4
2
[]
[]
Ag CrO
CrO
Ag
−
+
2-
[CrO
4
2-
] = [K
2
CrO
4
] = 10
-2
M
Như vậy chọn nồng độ K
2
CrO
4
trong dung dịch chuẩn độ là 10
-2
M thì tại điểm
tương đương mới bắt đầu xuất hiện Ag
2
CrO
4
kết tủa màu đỏ. Sự chuẩn độ kết thúc khi
trong dung dịch chuẩn độ từ kết tủa trắng bắt đầu chuyển sang xuất hiện kết tủa đỏ.
Cần chú ý đến nồng độ axít của môi trường. Theo phương pháp này cần phải
được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc gần trung tính.
- Phương pháp Volhard: Dựa trên phản ứng giữa Ag
+
và SCN
Cấu tử
cần xác định
Phương pháp xác định
điểm cuối
Ghi chú
Cl
-
, Br
-
Phương pháp Mohr
SCN
-
Phương pháp Volhard Không cần tách muối bạc
BH
4
Phương pháp Volhard
biến dạng
Chuẩn độ trực tiếp theo lượng Ag
+
dư trong phản ứng:
BH
4
+ 8Ag
+
+ 8OH
-
⇔
nhóm thuố
c thử hữu cơ có tên chung là complexon.
Phương pháp complexon là phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên việc dùng
phản ứng của ion kim loại tạo phức với complexon, tạo thành các muối nội phức, bền,
ít phân ly, tan trong nước.
b. Chọn chất chuẩn
Complexon là các dẫn xuất của axít aminopoli cacboxilic. Thí dụ axít
etylendiamin tetraaxetic hay complexon II, viết tắt là EDTA:
HOOC - CH
2
CH
2
- COOH
HOOC CH
2
CH
2
- COOH
N - CH
2
- CH
2
- N
Tuy nhiên EDTA ít tan trong nước nên khó sử dụng. Người ta thường dùng muối
dinatri của EDTA gọi là complexon III hay trilon B, viết tắt là Na
2
H
2
Y.
các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1 không phụ thuộc vào điện tích cation.
Ion H
2
Y
2-
rất dễ tạo phức rất bền và tan trong nước với nhiều ion kim loại. Tất cả
các cation phản ứng với EDTA, trừ các kim loại kiềm đều tạo thành các phức đủ bền,
đó là cơ sở cho phương pháp chuẩn độ.
Ví dụ: Đồng glicocoliat:
O = C - O O - C = O
Cu
H
2
N - H
2
N NH
2
- NH
2
H
2
Y
2-
hòa tan với các ion kim loại như Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
c. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp complexon
Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp complexon là chất chỉ thị có khả năng
tạo với ion kim loại phức có màu khác với màu riêng của chất chỉ thị. Chất đó được
gọi là chất chỉ thị kim loại. Như vậy phép chuẩn độ ion kim loại bằng EDTA gồm 2
giai đoạn:
- Phản ứng giữa ion kim loại tự do và complexon.
- Phản ứng giữa complexon và ion kim loại ở trong phức.
Chấ
t chỉ thị này có mặt trong dung dịch chuẩn độ ở một giá trị pH nào đó có khả
năng tạo phức tan, có màu với cation kim loại cần xác định. Nhưng phức này kém bền
hơn phức tạo bởi với EDTA và cation kim loại đó.
Chất chỉ thị thường được sử dụng rộng rãi trong phép chuẩn độ complexon là
Eriocrôm T đen ( ký hiệu H
2
Ind
-
): là một axít đa bậc yếu. Trong dung dịch có pH < 7
tồn tại dưới dạng:
-
O
3
S
N = N
OH
OH
NO
2
Chất chỉ thị này có phạm vi đổi màu khác nhau.
2+
, Cd
2+
thường
được dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10 dùng hỗn hợp
đệm NH
3
- NH
4
+
.
Ví dụ 1: Chuẩn độ cation Ca
2+
và Mg
2+
trong nước tự nhiên bằng EDTA, chất chỉ thị là
Ericrôm T đen.
Trước tiên ta dùng dung dịch đệm có pH = 10 để điều chỉnh pH của dung dịch
chuẩn độ có pH là 10. Cho vài giọt chất chỉ thị Ericrôm T đen vào:
HInd
2-
+ Me
2+
⇔ MeInd
-
+ H
+
Me
2+
⇔
MeY
2-
+ HInd
2-
+ H
+
Việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ đổi màu từ đỏ tím sang xanh lam.
Có thể dùng chất chỉ thị Murexít (ký hiệu H
4
Ind
-
) trong phép chuẩn độ complexon.
Murexít là muối amoni của axít pupuric C
8
H
5
O
2
N
5
, là một loại bột màu đỏ thẫm. Dung
dịch nước murexít có màu tím thay đổi theo môi trường: ở pH ≤ 9 màu tím đỏ, pH = 9 -
10: màu tím, pH > 11 - tím xanh.
Trong môi trường axít mạnh H
4
Ind
-
Ví dụ 2: Chuẩn độ dung dịch Ca
2+
trong nước tự nhiên bằng dung dịch tiêu chuẩn
EDTA với chất chỉ thị murexít.
Đầu tiên dùng dung dịch NaOH điều chỉnh pH của dung dịch chuẩn độ có pH =
12. Cho tiếp một ít murexít vào:
H
4
R
-
+ Ca
2+
⇔ CaH
2
R
-
+ 2H
+
Dung dịch chuẩn độ lúc này có màu hồng.
Dùng dung dịch tiêu chuẩn H
2
Y
2-
để chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương
đương:
CaH
2
R
-
−
−+
=Κ
MeY
YMe
kb
Cũng giống như phương pháp kết tủa, dựa vào K
kb
có thể tính được [Me
2+
] hay
[Y
4-
] thay đổi trong quá trình chuẩn độ. Từ đó vẽ được đường cong chuẩn độ.
http://www.ebook.edu.vn
49
2.1.5. Phương pháp oxy hoá khử
a. Nguyên tắc
Là phương pháp phân tích định lượng sử dụng các phản ứng oxy hóa khử, tức là
sử dụng các phản ứng trong đó có sự trao đổi electron.
Ox
1
+ Kh
2
⇔ Kh
1
+ Ox
]ln[
/
0
/
+
+=
+
+
n
MeMe
MeMe
Me
nF
RT
n
n
ϕϕ
(2-11)
*
Thế oxy hoá khử: Khi nhúng một thanh kim loại trơ về mặt hóa học vào dung dịch
chứa cắp oxy hoá và khử thì trên bề mặt thanh kim loại và dung dịch cũng xuất hiện một
tầng điện kép và thế chênh lệch trong tầng điện kép đó được gọi là thế oxy hoá - khử.
Thế oxy hoá - khử được ký hiệu là E
Ox/Kh
.
Ví dụ: nhúng một thanh Pt vào dung dịch chứa cặp Fe
2+
và Fe
3+
. Điện cực này được ký
Ox
nF
RT
+Ε=Ε (2-12)
với [Ox] và [Kh] tính theo mol/l.
Ở 298
0
K, F = 96500, chuyển ln sang lg, ta có công thức:
][
][
lg
0
Kh
Ox
nF
RT
+Ε=Ε (2-13)
Bảng 19. Thế oxy hoá - khử tiêu chuẩn của một số cặp oxy hóa - khử:
Dạng oxy hoá Dạng khử Ký hiệu E
0
(vôn)
Fe
2+
S
I
2
Cl
2
SO
3
2-
Cu
Fe
2+
Sn
2+
Fe
2+
/Fe
S/S
2-
I
2
/2I
-
Cl
2
/2Cl
-
MnO
4
-
/Mn
+ 3,03
- 0,58
+ 0,17
+ 0,77
+ 0,15
Ví dụ 1: Thế oxy hoá - khử của cặp MnO
4
-
/Mn
2+
phụ thuộc vào [H
+
] theo phương
trình:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ⇔ Mn
2+
+ 4H
2
O
][
]][[
lg
5
059,0
2
4+
(*)
Cặp oxy hóa: Fe
2+
/Fe; Cặp khử: Sn
4+
/Sn
2+
Tại thời điểm cân bằng:
++++
Ε
=
Ε
2423
// SnSnFeFe]][[
]][[
23
42
++
++
=Κ
SnFe
SnFe
C
http://www.ebook.edu.vn
)(.9,16lg
00
KhOxC
nK Ε−Ε=
Trong đó n là số electron trao đổi trong phản ứng oxy hóa - khử.
Như vậy trong phản ứng trên (*):
lgK
C
= 16,9.2(0,77 - 0,15) = 20,956 ; K
C
= 10
20,956
.
* Chiều của phản ứng oxy hóa - khử: Chúng ta dựa vào thế oxy hóa khử để xác định
được chiều của phản ứng oxy hóa khử.
c. Chuẩn độ bằng phương pháp oxy hóa khử
Trong quá trình chuẩn độ bằng phương pháp oxy hoá khử, nồng độ các chất oxy
hóa và chất khử luôn thay đổi, nên thế oxy hóa khử của các cặp oxy hoá khử luôn thay
đổi. Vì vậy trong phương pháp này chúng ta khảo sát sự thay đổi E theo quá trình
chuẩn độ. Đồ thị biểu diễn E trong quá trình chuẩn độ là đường cong chuẩn độ. Dựa
vào đường cong chuẩn độ ta cũng xác định được bước nhảy thế, điểm tương đương,
chọ
n chất chỉ thị thích hợp cho phương pháp chuẩn độ.
Ví dụ 1: Chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO
4
0,1N bằng dung dịch tiêu chuẩn KMnO
4
0,1N trong môi trường [H
+
-
+ 8H
+
⇔ 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
* Khảo sát thế oxy hóa khử (E) trong quá trình chuẩn độ:
Vì phản ứng thuận nghịch, nên thời điểm nào của quá trình chuẩn độ, trong dung
dịch chuẩn luôn tồn tại cặp oxy hóa MnO
4
-
/Mn
2+
và cặp khử Fe
3+
/Fe
2+
.
][
]][[
lg
5
059,0
52,1
2
Ox
.
- Trước điểm tương đương.
Khi 50% Fe
2+
được chuẩn độ: V77,0
50
50
lg
1
059,0
77,0 =+=Ε
Khi 90% Fe
2+
được chuẩn độ:
V826,0
10
90
lg
1
059,0
77,0 =+=Ε
http://www.ebook.edu.vn
52
Khi 99,9 % Fe
2+
được chuẩn độ: V947,0
10,0
+
+
−
+=Ε
Mn
HMnO
][
][
lg
1
059,0
52,155
2
4
+
−
+×=Ε
Mn
MnO
(vì [H
+
] = 1M). (b)
(a) + (b) :
]][[
]][[
lg059,052,1577,06
22
4
3
MnFe
MnOFe
vì thế 6E = 0,77 + 5
× 1,52
→
V395,1
6
52,1577,0
=
×
+
=Ε
Từ đó ta có công thức tống quát tính E ở điểm tương đương:
V
ba
ba
OxKh
395,1
00
=
+
Ε×Ε
=Ε
a: số e trao đổi của cặp khử; b: số e trao đổi của cặp oxy hóa.
- Sau điểm tương đương.
E tính theo công thức:
lg
5
059,0
52,1 =+=Ε
Khi 110 % Fe
2+
được chuẩn độ: V508,1
100
10
lg
5
059,0
52,1 =+=Ε
Khi 200 % Fe
2+
được chuẩn độ: V52,1
100
100
lg
5
059,0
52,1 =+=Ε
* Đường cong chuẩn độ.
http://www.ebook.edu.vn
53
0
0.2
0.4
0.6
- Diphenulbenzidin: Chất chỉ thị có công thức cấu tạo:
- NH - - NH -
Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc. Chất này có thể
tiêu chuẩn E
0
= + 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu.
- Phức Fe
2+
với 2,2 - dipiridin: Công thức cấu tạo:
N
N
Fe
3
Chất chỉ thị này có E
0
= + 1,06 V. Dạng oxy hóa có màu xanh nhạt, dạng khử có
màu đỏ.
STT % chuẩn độ E
0
vôn
1 0 0,534
2 50 0,77
3 90 0,826
4 99,9 0,947
5 100 1,395
6 100,1 1,485
7 101 1,496
8 110 1,508
Na
2
S
2
O
3
+ I
2
= 2NaI + Na
2
S
4
O
6
Cho chất oxy hóa cần định phân tác dụng với lượng dư ion I
-
rồi chuẩn độ lượng
I
-
vừa tạo thành bằng dung dịch chuẩn thiosunfat với chất chỉ thị là hồ tinh bột.
2.2. Phương pháp phân tích hóa lý
2.2.1. Phương pháp đo màu quang điện
a. Bản chất của ánh sáng
Ánh sáng vừa mang tính chất sóng vừa mang tính chất hạt. Nếu gọi:
λ: bước sóng bức xạ (độ dài sóng) - là quãng đường mà bức xạ đi được sau mỗi
dao động đầy đủ.
c - tốc độ truyền sóng ánh sáng, trong chân không: 3.10
-8
m/giây.
lượng vì với mọi bức xạ dù phát ra hoặc hấp thụ đều bằng một số nguyên lần của ε.
Ánh sáng nhìn thấy được có bước sóng nằm trong khoảng 400 ÷ 700nm. Trong
dải sóng này ánh sáng trắng là tập hợp các tia sáng đơn sắc ứng với các màu từ đỏ, da
cam, vàng, lục, lam, chàm, tím.
Trong vùng phổ này, người ta đã tách
được những bức xạ với bước sóng chỉ sai
khác nhau cỡ 1 - 0,1 nm. Ở các vùng phổ khác nhau, nhờ những dụng cụ thích hợp như
lăng kính, cách tử từ những bức xạ đa sắc người ta có thể tách riêng được những bức
xạ có cùng bước sóng gọi là bức xạ đơn sắc (bức xạ gồm chỉ một loại photon có năng
lượng như nhau).
b. Sự thể hiện màu sắc của dung dịch
Khi bức xạ chiếu vào các phân tử, nó có thể bị khuếch tán hoặc hấp thụ bởi các
phân tử và một phần cho đi qua. Sự khuếch tán không làm thay đổi tần số bức xạ là sự
khuếch tán thường, còn sự khuếch tán làm thay đổi tần số bức xạ là sự khuếch tán tổ
hợp.
Màu của dung dịch là màu của ánh sáng đơn sắc mà dung dịch không hấp thụ,
cho đi qua.
Cường độ
màu sắc của dung dịch phụ thuộc vào bản chất các chất có trong dung
dịch, nồng độ dung dịch và bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng chiếu qua.
http://www.ebook.edu.vn
55
Những điểm cơ bản về sự khuếch tán:
- Sự khuếch tán thường
Ánh sáng đi qua chất khí, chất lỏng hoặc chất kết tinh thường bị những phân
tử
các mơi trường đó làm khuếch tán một phần theo khắp mọi phương. Ánh sáng khuếch
tán đó có cường độ yếu hơn so với ánh sáng tới, nhưng phần lớn có bước sóng khơng
đổi. Kết quả nghiên cứu cho thấy cườ
khơng đổi, còn có những vạch khác yếu hơn nhiều ứng với tần số
ν
lớn
hơn hoặc bé hơn
0
ν
và phân bố đối xứng bên này hoặc bên kia
0
ν
. Những vạch đó hợp
thành tổ khuếch tán tổ hợp.
Ở đây xảy ra sự va chạm khơng đàn hồi: Phân tử ở mức dao động cơ bản nhận
một phần năng lượng của photon va chạm với nó để chuyển lên mức dao động cao
hơn. Còn photon bị mất một phần năng lượng và khuếch tán với tần số
ν
ν
−
0
.
Trong phương pháp này, người ta chiếu vào mẫu một chùm ánh sáng đơn sắc rồi
phân tích ánh sáng khuếch tán ở phương vng góc với tia sáng tới.
Tia laser
Mao quản chứa mẫu
Ánh sáng khuếch tán
Đến bộ phân tích
Ngày nay, người ta thường dùng các laser khí. Ví dụ:
Laser He-Ne cho tia đỏ 6328A
0
;
0
= (2-15)
k: hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào chất hấp thụ và tần số của bức xạ;
n: số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ.
Thường người ta đo cường độ hấp thụ của một chất ở dạng dung dịch với dung
môi không hấp thụ ở bước sóng đo đạc. Trong dung dịch, đại lượng n tỷ lệ v
ới nồng độ
mol của chất tan và chiều dày l của dung dịch. Để dùng logarít thập phân, người ta
thay hệ số k bởi hệ số ε. Khi đó phương trình có dạng:
Cl
I
I
lg
0
ε
= (2-16)
Đây là biểu thức toán học của định luật hấp thụ bức xạ mang tên: Lamber – Beer.
Đại lượng lg(I
0
/I) được gọi là mật độ quang (ký hiệu D, có giá trị từ 0 - ∞) hoặc độ hấp thụ.
Cl
I
I
D
lg
0
ε
== (2-17)
l - chiều dày của lớp chất hấp thụ tính bằng cm;
C - nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol/L;
Ι
Ι
=Τ
(2-19)
% truyền qua =
100.
0
Ι
Ι
(2-20)
http://www.ebook.edu.vn
57
d. Vùng quang phổ hấp thụ
Đặc điểm hấp thụ ánh sáng của các hợp chất màu là sự hấp thụ chọn lọc. Hệ số
hấp thụ phân tử của hợp chất màu và mật độ quang của dung dịch khác nhau đối với
chùm ánh sáng đi qua có các bước sóng khác nhau. Vì vậy phổ hấp thụ cũng là một
đặc trưng điển hình của các hợp chất màu.
Khi sử dụng phương pháp so màu để định lượng m
ột chất cần phải dùng tia đơn
sắc nào mà khi chiếu qua dung dịch, dung dịch có khả năng hấp thụ lớn nhất. Để xác
định bước sóng ánh sáng hấp thụ cực đại người ta đo giá trị mật độ quang hoặc hệ số
hấp thụ phân tử của dung dịch màu với những bước sóng khác nhau, cách nhau 10 ÷
20 nm. Ở giá trị bước sóng nào mà mật độ quang đo được là lớn nhất thì đó là bước
sóng thích hợp để định lượng hợp chất màu này.
e. Phương pháp xác định
* Cấu tạo dụng cụ đo
Sơ đồ khối dụng cụ đo:
1
490÷500
500÷560
560÷575
575÷590
590÷625
625÷700
Lục ánh vàng
Vàng
Da cam
Đỏ
Tím
Chàm
Chàm ánh lục
Lục ánh chàm
Lục
400÷450
450÷480
480÷490
490÷500
500÷560
560÷575
575÷590
590÷625
625÷700
(3): bộ phận chứa dung dịch đo: dung dịch đo đựng trong các cuvet. Cấu tạo
cuvet phải được đồng nhất về mọi mặt.
http://www.ebook.edu.vn
58
(4): tế bào quang điện và bộ phận xử lý: Khi I
Để tiến hành định lượng chất x trong dung dịch phân tích, ta tiến hành pha chế
như dung dịch tiêu chuẩn trên, rồi đo mật độ quang D
x
, dựa vào đồ thị chuẩn sẽ xác
định được C
x
.
2.2.2. Phương pháp đo phổ dùng ngọn lửa
a. Nguyên tắc chung
1
2
3
456 7
Trong sơ đồ:
(1) Máy bơm không khí: cung cấp không khí cho bộ phận đốt.
(2) Nhiên liệu: Dùng khí đốt. Tùy theo cấu tạo của máy mà nhiên liệu có thể là
butan hoặc axetylen tinh khiết.
D
tc
C
tc
D
cđ
4
,
C
5
, …
Tiến hành đo mật độ quang D của dãy
dung dịch chuẩn này D
1
, D
2
, D
3
, D
4
, D
5
, … với
cùng cuvet và kính lọc màu sử dụng để đo các
dung dịch chuẩn. Trên cơ sở đó xây dựng đường
chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính A =
f(c).
Copyright: Tài liệu đại học ©