Chơng 4
Cấu trúc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng

4.1. Mở đầu

Xỉ là sản phẩm đợc tạo thành trong quá trình luyện kim. Do đợc hình thành chủ yếu từ các
oxit và tạp chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng nh các tính chất hoá lý vô cùng
phức tạp. Những công trình nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng: xỉ luyện kim chứa hàng trăm khoáng
chất khác nhau, trong đó khoảng 70% là silicát, aluminium silicat, phốt phát, ferit và sunfua khoảng
14% là spinen, 4% là oxit tự do và 9% là các khoáng chất còn lại. Theo thành phần hoá học, xỉ
thờng đợc chia ra làm 2 loại:
- Xỉ axit chứa cấu tử chủ yếu là SiO
2
,

50 - 60%.
- Xỉ bazơ chứa các oxit kiềm nh CaO, MgO trội hơn.
Trong một số trờng hợp ngời ta sử dụng loại xỉ trung tính, xỉ này chứa lợng oxit kiềm và
oxit axit gần bằng nhau.
Các oxit cũng đợc phân chia thành 3 loại: oxit kiềm: CaO, MgO, FeO, MnO oxit axit: SiO
2
,
P
2
O
5
, TiO
2
và oxit lỡng tính hay trung tính: Al
2

P
2
O
5

S

Xỉ lò cao 35 - 50

35 - 40

3 - 17 6 - 17

0,3 - 0,7

0,1 - 5 - 0,3 - 2,5
Lò thổi oxy

20
-

40

25
-

30

2
-

45

18
-

25

8
-

12

4
-

7

8
-

10

6
-

8

1
-


khỏi O, S, P, các khí thể và các tạp chất phi kim loại khác.
Để đáp ứng đợc những đòi hỏi khác nhau và đặc biệt là điều chỉnh đợc các tính chất hoá lí
của xỉ theo mong muốn, cần thiết phải nắm vững các tính chất của xỉ nh: nhiệt độ nóng chảy, độ
nhớt, độ đồng đều, khuynh hớng sôi, độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện, sức căng mặt ngoài và khả năng
bức xạ của bề mặt xỉ.
Nhiệm vụ của xỉ trong luyện kim có thể đợc tóm tắt nh sau:
a) Xỉ phải tạo ra những điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình nấu luyện để đạt đợc các chỉ
tiêu kinh tế - kĩ thuật cao.
b) Xỉ phải tạo ra một môi trờng tốt để thực hiện các phản ứng hoá học nhằm khử bỏ các tạp
chất có hại và chuyển vào kim loại những nguyên tố có lợi nh Cr, Ni, Ti
c) Thông qua xỉ điều chỉnh đợc quá trình vận chuyển oxi từ pha khí vào pha kim loại và bảo
vệ bề mặt kim loại trớc sự oxi hoá và sự xâm nhập của tạp chất khí.
d) Đảm bảo sự truyền nhiệt từ khí lò vào kim loại với tốc độ cần thiết, khử đợc oxy và các
tạp chất khác ra khỏi kim loại và đồng hoá đợc chúng.
e) Bảo vệ thể xây nồi lò trong những trờng hợp tăng nhiệt quá nhanh.
g) Xỉ phải có những tính chất thích hợp để sử dụng tuần hoàn hoặc để sản xuất vật liệu xây
dựng.

4.2. Cấu trúc của xỉ lỏng

Cấu trúc của xỉ lỏng quyết định tính chất của nó, vì vậy hàng chục năm qua ngời ta đã cố
gắng nghiên cứu kĩ lỡng lĩnh vực này. Biết đợc cấu trúc xỉ lỏng sẽ biết đợc cơ chế của các hiện
tợng hoá -lí xảy ra giữa các pha kim loại - xỉ - khí trong quá trình luyện kim, do đó có thể điều
khiển đợc quá trình theo chiều hớng mong muốn. Tuy vậy, do xỉ lỏng có cấu trúc so với kim loại
lỏng và các muối nóng chảy phức tạp hơn nhiều, cho nên đến nay vẫn còn nhiều vấn đề cha giải
thích đợc rõ ràng và có khi còn mâu thuẫn, cần phải đợc tiếp tục nghiên cứu. Sau đây có thể
nghiên cứu hai học thuyết phổ biến về xỉ: Thuyết phân tử và thuyết ion.
Lí thuyết phân tử về xỉ:
Thuyết phân tử cho rằng: xỉ lỏng là tập hợp các oxit liên kết và oxit tự do, trong đó chỉ có
các oxit tự do mới tham gia các phản ứng hoá học. Cơ sở của thuyết này là phân chia các oxit ra làm

2
O
3
.
Theo nguyên tắc, trong xỉ lỏng các oxit kiềm kết hợp với các oxit axit tạo thành các hợp chất
nh 3CaO.P
2
O
5
, 2FeO.SiO
2
và từ đây đã ứng dụng hằng số cân bằng, sự phân ly, hoạt độ
Cũng từ sự phân chia trên mà trong thực tế thờng xuyên đánh giá theo tỉ số % CaO/%SiO
2

đợc gọi là độ kiềm cơ bản và tiếp đó, các nhà nghiên cứu trong luyện kim đã sử dụng một loạt các
độ kiềm khác nhau (xem bảng 4.2)

Bảng 4.2: Một số phơng pháp tính độ kiềm theo thuyết phân tử
1 -



2
%
%
SiO
CaO

2 -

5 -



)
)(3
2
52
SiO
OPMeO


6 -


522
.%84,0%
)%(4,1%
OPSiO
MoOCaO



7 -


)(
2
1
)(

O
5
) - 2(Al
2
O
3
) - (Fe
2
O
3
)
11 - (CaO) +
3
2
(MgO) - (SiO
2
) - (Al
2
O
3
)
12 -

)()(
)(
3
2
322
OAlSiO
MgOCaO

5
, 2MgO.FeO.SiO
2
,
2CaO.Al
2
O
3
.SiO
2
bị phân ly một phần. Sự phân li của các phần tử đó có quy luật và phụ thuộc vào
nhiệt độ. Ví dụ hằng số cân bằng phân li K của 2FeO.SiO
2
đợc biểu thị nh sau:
(2FeO.SiO
2
) 2(FeO) + (SiO
2
)
K =


).2(%
)(%2
2
2
2
SiOFeO
SiOFeO


chúng ta phải phán đoán và giải nhiều bài toán phức tạp chứa nhiều ẩn số, nên dẫn tới những kết quả
sai khác với thực tế.
- Thuyết phân tử coi xỉ là dung dịch lí tởng, có nghĩa là hoạt độ của một oxit tự do bằng
nồng độ mol của nó, nhng điều này sai khác với thực tế rất nhiều.
Hơn thế nữa, dựa vào thành tựu mới của khoa học kĩ thuật, khi nghiên cứu trực tiếp xỉ lỏng
bằng quang phổ, siêu âm ngời ta đã không thừa nhận sự đúng đắn của thuyết phân tử bởi các
nguyên nhân sau đây:
Hình 4.1: Sơ đồ cấu trúc tứ diện SiO
4

(a)

và cấu trúc mạng lí tởng SiO
2
(b)
- Xỉ có cấu trúc tinh thể silicát, có nghĩa là các tinh tể xỉ có mạng liên kết ion. Thuỷ tinh là
trạng thái tôi quá lạnh của dịch thể, nó bao gồm những vi tinh thể kết tinh. Khi nghiên cứu xỉ silicát
bằng tia Rơn-gen và phân tích điện đồ đã chỉ ra rằng xỉ này có cấu trúc nh thuỷ tinh, xỉ này bao
gồm các cation kim loại đơn giản và các anion phức tạp đợc tạo thành từ những tứ diện (SiO
4
4-
).
- Những kết quả nghiên cứu về độ dẫn điện và các tính chất điện hoá của xỉ lỏng đã cho phép
chứng minh bản chất ion của xỉ. Kim loại dẫn điện bằng điện tử, còn chất điện li dẫn điện bằng ion.
Khi nhiệt độ tăng, độ dẫn điện của kim loại giảm, còn độ dẫn điện của chất điện li lại tăng lên. Xỉ
lỏng giống chất điện li và có thể bị điện phân, ví dụ khi điện phân xỉ FeO - SiO
2
ta thu đợc sắt xốp
kết tủa ở Katốt. Chỉ các xỉ chứa FeO và MnO cao có khả năng dẫn điện ở trạng thái rắn, khi nhiệt độ
tăng khả năng dẫn điện của xỉ tăng và có bớc nhảy khi nóng chảy.

, Mg
2+

- Các anion phi kim loại - O
2-
, S
2-
,
- Các anion trùng hợp
Từ SiO
2
- (SiO
4
)
4-
, (Si
2
O
7
)
6-
, (Si
3
O
9
)
6-

Từ P
2


Từ Fe
2
O
3
- (FeO
2
)
-
, (Fe
2
O
5
)
4-
,(FeO
3
)
3-
, (FeO
4
)
5-

Do sự tạo thành anion trùng hợp mà các ion tơng đối nhỏ có điện tích lớn nh Si
4-
, P
3+
hoặc
Al

2
tới meta silicat (ROSiO
2
) thì các tứ
diện SiO
4
4-
, trùng hợp lại tạo thành các cụm vòng
nhẫn hoặc chuỗi xích vô tận có công thức (Si
n
O
3n
)
2n-
. Khi nồng độ oxit kim loại chỉ còn 30,3% mol
thì các tứ diện SiO
4
4-
sẽ trùng hợp hơn nữa và tạo thành mạch dài vô tận (Si
2n
O
5n
)
2n-
.
Một cách tổng quát có thể kết luận rằng: Khi tăng oxit kim loại thì mạng lới của xỉ này
càng bị phá vỡ.
Về sự phá vỡ mạng lới xỉ silicát có nhiều giả thiết cho rằng: khi tăng nhiều oxit kim loại,
MeO trong xỉ lên tới trên 66% mol xuất hiện bên cạnh các cation, có các tứ diện SiO
4




Trong đó: Z - giá trị điện hoá
r - bán kính ion.
Từ quan hệ trên cho phép nói rằng với sự tăng điện tích và sự giảm bán kính của các cation
kim loại thì lực hút giữa chúng với ion oxi trở nên lớn hơn, nói cách khác khuynh hớng tạo thành
ion tổng hợp kim loại oxi tăng
(bảng 4-3 nhóm 3)

Bảng 4.3: Đặc điểm của một số oxit và ion.

Nhóm

Oxit Cation
Bán kính
cation
10
10
m

Lực hút
oxy
Hiệu số
điện âm

Lợng
tạo ion
%


4

2 BaO Ba
2+
1,35 0,528 2,6 82 8 12
CaO Ca
2+
0,99 0,70 2,5 79 8

MgO

Mg
2+

0,65

0,952

2,3

73

6

MnO Mn
2+
0,80 0,826 2,0 63 6 8

FeO



4,6

TiO
2
Ti
4+

0,68 1,85 2,0 63 6

SiO
2

Si
4+

0,41

2,44

1,7

51

4

P
2
O
5

4
2 2
2,5
[ ]
( )
4 2,5
[ ]
( ) ( )
9000
5,3
.
Fe
PO
P
O Fe
a a
a a a T

Vì hoạt độ của dung môi a
[Fe]
= 1 và vì quy luật hàm lợng P trong thép thấp nên hoạt độ của
nó có thể sử dụng theo cân bằng nồng độ tính cho phân bố phốt pho:
lg
3
2 2
4
3

anion
'
'
A
A A
B
B B
n
a X
ncation
n
a X
nanion



Trong đó : a
A
+ ; a
B
- hoạt độ ion của A
+
hay B
-




X
B
- =
B
n
n
ion



Và để đơn giản, trong tính toán đã chấp nhận xỉ lỏng bị ion hoá hoàn toàn, các ion không tác
dụng tơng hỗ lẫn nhau, nghĩa là các xỉ lỏng nh dung dịch ion lí tởng. Nh vậy quan hệ hoạt độ
giữa phân tử và ion là:
a
AB
= a
A
+ . a
B
-
a
A
+ = X
A
+
a
B

phân ly ra các ion Ca
2+
, O
2-
, SiO
4
4-

Thì X
Ca
2+ = 1; X
O
2- + X

4
4
SiO
= 1
ý nghĩa trớc hết của các kết quả nghiên cứu về ion trong xỉ là việc sử dụng tỉ số ion oxi.
Đối với thí dụ 2 ở trên, tỉ số đó có thể viết:
X
O
2- =



4
4
2
2

n
Mg
2+ + n
O
2-
n

2
SiO
+ 2n
O
2- n

4
4
SiO

n

32
OAl
+ 3n
O
2- 2n


3
32
OAl


+ 3n
52
OP
)
Số ion oxi tự do trong xỉ có thể đợc dùng làm trị số xác định độ kiềm của xỉ. Xỉ có độ kiềm
càng cao thì càng nhiều cấu tử cung cấp ion oxi tự do.
Bên cạnh việc xác định bằng lí thuyết, ngời ta còn xác định hệ số hoạt độ bằng thực nghiệm
thông qua việc nghiên cứu sự phân bố vật chất giữa xỉ và kim loại. Ví dụ ngời ta đã xác định hoạt
độ của FeO trong xỉ nh sau:
[Fe] + [O] = (FeO)
K =

O
FeO
a
a )(

Để xác định K cần phải biết giá trị hoạt độ của Fe trong xỉ và hoạt độ của oxi trong kim loại.
Vì oxi tạo thành trong kim loại dung dịch vô cùng loãng và khi không tồn tại một lợng lớn các tạp
chất khác thì hoạt độ của oxi đợc coi nh bằng nồng độ của nó. Khi đó có thể xác định K bằng
thực nghiệm, nếu coi xỉ ở trạng thái chuẩn với FeO, nghĩa là xỉ chỉ có oxit sắt hai thì a
FeO
= 1 và
K =

O%
1

Theo kết quả nghiên cứu ở 1600
0

n
Anion
X
cation
n
Anion
CaO 42 56 0,75 n
CaO
= 0,75
2
SiO

n
Ca
2+
= 0,75 X
Ca
2+
= 0,599
FeO

17

72

0,236

n
FeO



n
MgO
= 0,124 n
Mg
2+
= 0,124 X
Mg
2+
= 0,100
SiO
2
11 60 0,183

2n
2
SiO
= 0,366n
4
4
SiO

= 0,183

X
4
4


P
2
O
5
9 142 0,0643n
2 5
P O
= 0,192

n
3
4
PO

=0,128

X
3
4
PO

=0,128
F 1 19 0,053

0,5n
F

O
2
-
= 0,517
X
canion
= 1,251

X
anion
= 1,002 X
canion
= 1,0 X
anion
= 1,0
4.3. Tính chất của xỉ lỏng

4.3.1. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ.
Nhiệt độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó xỉ có chuyển biến trạng thái hay còn
đợc gọi là nhiệt độ biến đổi pha. Vì xỉ là một hỗn hợp phức tạp gồm nhiều phần tử khác
nhau, nên xỉ không có một dung điểm xác định và cũng không có một nhiệt độ nhất định nào
đồng thời ứng với cả hai trạng thái rắn và lỏng. Do xỉ có quá trình kết tinh dài nên nhiệt độ
nóng chảy của xỉ thờng nằm trong một khoảng khá rộng. Về cấu trúc có thể cho rằng, nhiệt
độ nóng chảy của xỉ là nhiệt độ mà tại đó trạng thái thù hình đẳng hớng của xỉ bắt đầu xuất
hiện kết tính bất đẳng hớng.
Nhiệt độ nóng chảy là một tính chất vật lí quan trọng của xỉ, có ảnh hởng đến tất cả
các quá trình luyện kim, nên đã đợc xác định bằng nhiều phơng pháp khác nhau, ví dụ
phơng pháp Seiger, phơng pháp giọt nằm, phơng pháp tôi, phơng pháp phân tích nhiệt.
- Xác định nhiệt độ nóng chảy của xỉ bằng phơng pháp tháp Seiger. Trộn bột xỉ
cần xác định với chất dính kết rồi ép lại

Hình 4.3: Xác định nhiệt độ nóng chảy của
xỉ bằng phơng pháp Seiger

A. Trớc khi nung; B. Bắt đầu biến mềm;
C. Nhiệt độ bắt đầu chảy; D. Nhiệt độ nóng chảy.

C
3
A

C
3
A

C
12
A
7%Al
2


Hình 4.6: Giản đồ trạng thái xỉ hệ CaO - Fe
2
O
3
- TiO
2Không phải giải thích nhiều, nhìn vào giản đồ trạng thái chúng ta biết đợc nhiệt độ nóng
chảy của các xỉ, ngoài ra giản đồ còn chỉ ra thành phần các pha trong xỉ.



H×nh 4.7: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ SiO
2
- MnO - Al
2
O
H×nh 4.8: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - Fe
2
O
3
- CaF
2


H×nh 4.9: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ MgO - Al
2
O
3
- SiO
2


H×nh 4.10: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ MgO - SiO
2
- TiO
2

H×nh 4.11a: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO

- SiO
2
H×nh 4.11b: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO

- SiO
2


H×nh 4.11c: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO

- SiO
2
H×nh 4.11d: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO

- SiO
2 H×nh 4.11®: Gi¶n ®å tr¹ng th¸i xØ hÖ CaO - MgO

- SiO
2