GS.TSKH Bùi Văn Mu (Chủ biên)
PGS.TS Nguyễn Văn Hiền. PGS.TS Nguyễn Kế Bính.
PGS.TS Trơng Ngọc Thận
Lý thuyết các quá trình
luyện kim
Hà Nội, 9 - 2006
Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật
Lời nói đầu
Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về
nhiệt động học, động học của các quá trình, lý thuyết dung dịch,
các hiện tợng bề mặt, lý thuyết cấu tạo chất. Các giả thuyết kinh
điển về lý thuyết cân bằng, ảnh hởng của nhiệt độ, nồng độ... đều
đợc mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể cuả sự cháy,
sự khử cacbon, oxi, lu huỳnh, phôtpho, của sự hoà tan các khí
trong kim loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất
phi kim.
Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống nh lý
thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý
thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn có những học thuyết hiện
đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tơng
tác giữa chúng với môi trờng khí, sự kết tinh của các hợp kim lỏng,
sự tinh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện
kim ở nhiệt độ cao.
Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về
"hoả luyện". Nó chuẩn bị để độc giả tiếp tục đi sâu vào các giáo
trình chuyên ngành cụ thể nh công nghệ luyện gang, luyện thép,
hợp kim, các kim loại màu và công nghệ đúc...
Quyển sách này gồm 8 chơng:
1. Quá trình cháy nhiên liệu.
2. Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sulfua kim loại.
3. Hoàn nguyên oxit kim loại.

Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim có
nhiệt độ cao mà còn tạo ra sản phẩm cháy có tính chất cần thiết để
tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò.
Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm
cháy phải có tính khử để thực hiện phản ứng :
MeO + CO = Me + CO
2
hay MeO + H
2
= Me + H
2
O
Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng
thì yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính oxy hóa để thực hiện phản
ứng :
[X] + CO
2
= (XO) + CO
hay [X] + H
2
O = (XO) + H
2
Như vậy trong hỏa luyện, sự cháy của nhiên liệu chẳng những
là nguồn cung cấp nhiệt mà còn tạo ra một trường cần thiết để
tiến hành quá trình luyện kim. Vì vậy cường hóa quá trình cháy là
một biện pháp chủ yếu để cường hóa quá trình luyện kim. Một
trong nhng bin phỏp ú l dựng khớ giu oxy trong quỏ trỡnh ha
luyn.
Nhng phn ng chỏy khớ cú ý ngha quan trng i vi quỏ
trỡnh ha luyn l phn ng chỏy CO, H

%CO, %CO
2
, %O
2
= f(T, P, C)
Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hởng của nhiệt độ và áp suất sẽ
làm thay đổi thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO cháy
mạnh và cho nhiều CO
2
khi nhiệt độ tăng thì CO
2
phân hóa mạnh,
cho nhiều CO.
Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản
ứng, chúng ta sẽ thiết lập phơng trình quan hệ giữa G và hằng số
cân bằng K
P
của phản ứng với nhiệt độ.
K
P(1)
=
22
2
.
2
2
OCO
CO
PP
P

298
(1 4)
S
0
T
= S
0
298
-


T
P
T
dTC
298
(1 5)
ở đây C
P
là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia
phản ứng và tạo thành phản ứng. C
P
cũng là hàm nhiệt độ. Cách
tính nh sau:
C
P
= 2C
P
CO2
- 2C

T
= -RTlnkp. Ta có:
lgk
P(1-1)
=






+ 1
298
298
lg74,008,9
29574
T
T
T
(1-6)
Trong công thức (1-6) đặt lg
)(1
298
248
T
T
T

=


S
T
H
lgk
P(1-1)
=
08,9
29574
.
lg
2
2
2
2
=
TPP
P
OCO
CO
(1-8)
Bảng 1 1 : Giá trị hằng số cân bằng k
P(1-1)
Nhiệt độ,
o
K
Theo (1-7) Theo (1-8)
1000
1600
2000
2600

H
O

=

H

+

C
O

(
I

-

1
5
)
2
2
2
2
C
O

+

O

2
H
O

(
I

-

1
1
)
2
2
2
Sự phân ly của CO
2
(hay sự cháy không hoàn toàn của CO) Ở
nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ
của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không có
sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực
tế có sự sai khác.
Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:
∑
=
cy
Q
T
.
Ở đây :

(1 - α) ∆H = (1 - α)Q
Khi đó nhiệt độ cháy là:
T
’
=
T
cy
Q
)1(
.
)1(
α
α
−=
−
∑
Vì bao giờ α cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân ly của
CO
2
có thể tính theo hằng số cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ).
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO
2
nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của CO
2
là α thì khi phản ứng
cản bằng trong pha khí ta sẽ có:
α - phân tử gam CO
(1 - α) - phân tử gam CO
2
0,5α - phân tử gam O

P
P
P
O
CO
CO
Thay vào phương trình (1-2) ta có:
K
p(1-1)
=
P
3
2
)1)(2(
α
αα
−+
(1-9)
Khi độ phân ly α rất nhỏ thì có thể coi (1 - α) ≈ 1 và (2 + α)
≈ 2. Vậy:
3
)11(
.
2
PK
p
−
=
α
(1-10)

.
∆G
0
(1-11)
= -503933 + 117,36T (1-12)
lgK
P(1-11)
=
13,6
26320
−
T
(1-13)
Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H
2
giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H
2
cháy không
hoàn toàn hay H
2
O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ
phân ly càng tăng.
Ta có thể xác định được độ phân ly của H
2
O bằng phương
pháp hoàn toàn giống như đối với CO
2
.
Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)
Nhiệt độ, T

2
22
α
αα
−+
OH
2
α
nhỏ, có thể tính gần đúng:
Khi
OH
2
α
=
3
)111(
.
2
PK
P −
(1-14)
Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho
α
H2O
→ 0, tức là sự cháy H
2
được hoàn toàn.
Từ giản đồ ∆G
T
= f

o
(1-11)
hay K
P(1-11)
> K
P(1-1)
) Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083
o
K thì ngược lại.
1 2.3. Phản ứng khí nước
Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi
nước
H
2
O + CO - H
2
+ CO
2
(1-15)
K
P(1-15)
=
COOH
COH
PP
PP
.
.
2
22

)11( −−
∆−∆
GG
lgK
0
P(1-15)
=
]lg[lg
2
1
)111()11( −−
−
PP
KK
K
P(1-15)
=
)111(
)11(
−
−
P
P
K
K
(1-17)
Từ phương trình này chúng ta tính được:
lgK
P(1-15)
=

Ví dụ :
P
CO
= f
),,(
2
2
HPT
CO
Đặt
O
H
H
CO
CO
P
P
b
P
P
a
2
2
2
;
==
a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H
2
với O
2

ta có thể viết :
K
p(1 - 15)
=
a
b
(1-20)
Do đó ta có :
b = a. K
P(1-15)
(1-21)
Ở một nhiệt độ không đổi thì K
P(1- 15)
= const và quan hệ giữa
b và a là một đường thẳng, có nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô
số điểm cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình ( 1 -
21).
1.2.4. Sự cháy khí Mêtan
Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử
dụng rộng rãi trong luyện kim. Khí thiên nhiên được sử dụng
trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắt
trực tiếp từ quặng.
Phản ứng cháy khí Mêtan:
(1) CH
4
+ O
2
= 2CO + 4H
2
∆H

24
2
OCH
PHCO
PP
PP
K
OCH
HCO
P
==
P = P
CO
+
242
OCHH
PPP
++
).(%)(%
).(%)(%
.
.
2
2/1
4
2
2/1
2/1
2/1
)1(

Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy:
(3) CH
4
= C + 2H
2
∆H
0
298(3)
= 74800J
K
P(3)
=
100).(%
)(%
4
2
2
2
4
2
CH
PH
P
P
CH
H
=
Ở đây P là áp suất tổng: P =
42
CHH

K (300
0
C).
Ở nhiệt độ 1273
0
K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành
phần hỗn hợp khí có: 98,11%H
2
vµ 1,89%CH
4
(với P = 101325Pa)
Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch sang trái:
Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa)
T
0
, K CH
4
H
2
723 53,8 46,2
1273 1,89 98
Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người
ta không dùng trực tiếp khí thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự
chuyển hóa Mêtan (chính là CO, H
2
).
(4) CH
4
+ CO
2

8
. Ở nhiệt độ thấp T = 573
0
K
thì K
P(4)
, K
P(5)
, K
P(6)
tương ứng bằng 10
-12
, 10
-10
, 10
-8
Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của
phản ứng chuyển hóa khí thiên nhiên.
T
0
, K 723 1273 1773 2273
lgK
p(4)
-12,2 1,25 5,76 7,98
lgK
p(5)
-10,0 1,40 5,36 7,32
lgK
p(6)
7,44 1,55 4,94 6,40

q
thoát
= α
dn
.
)(
τ
−T
V
F
(1-23)
F, V - diện tích bề mặt và thể tích của bình đựng
α
dn
– hệ số dẫn nhiệt
T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra
τ - nhiệt độ môi trường
Biểu diễn quan hệ giữa q
tỏa
và q
thoát
với nhiệt độ theo phương
trình (1-22) và (1 -23) chúng ta có một số nhận xét sau (hình 1-3):
q t á a , q t h o ¸ tq t á a , q t h o ¸ t
Ở nhiệt độ thấp (τ
1
) đầu tiêu khi T = τ ta có q
tỏa
> q
thoát

tỏa
hỗn hợp lại nguội trở lại đến T
1
Vì vậy ở nhiệt độ T
1
sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặc
tính ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi.
Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như
không quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiến hành
được.
- Ở nhiệt độ cao (τ
2
) lúc này đường b
2
ở dưới đường a hay ở
bất kỳ nhiệt độ nào trong bình đều có q
tỏa
> q
thoát
. Quá trình tiến
hành làm cho hiệu số (q
tỏa
- q
thoát
) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt
trong hệ thống. Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ
phản ứng càng tăng. Lúc đầu quá trình tiến hành rất chậm sau tăng
lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp bốc
cháy.
- Ở nhiệt độ tới hạn (τ

phản ứng tiến hành
với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó được
xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a.
Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số α
dn’
F,
V) trong công thức (1 -23).
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản
ứng (Q, E, K
o
) trong phương trình (1 -22).
- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và
chuyển dịch đường cong a lên phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt
độ bốc cháy và ngược lại.
Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình
)(
V
F
sẽ làm tăng
nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp
suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phản
ứng... đều giảm nhiệt độ bốc cháy.
1 3.2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản
ứng cháy khí (H
2
,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền. Các
phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có hoạt
tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion...).

M
- T
N
có hai giới hạn bốc cháy: P > P
1
Và
P < P
2
tạo nên một bán đảo bốc cháy mũi M.
Giới hạn thứ ba : P > P
3
xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hành
với tốc độ rất lớn. Ở đây lượng khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt
thoát ra cũng rất lớn.
Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi
ba trường hợp sau đây:
X X
Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình
gây nên sự cắt đứt dây chuyền.
H + thành bình =
2
1
H
2
Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức
V
1
= K
1
.P (1-24)