Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on
Trang 1
Các phn ng peri hóa
Các orbital phân t ca polyen:
Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các
phn ng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các
nguyên t b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên
c thêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt
 các liên kt ôi liên hp hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th.
Loi phn ng này gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt.
Các phn ng này hin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui
c orbital i xng. Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn
ng cng óng vòng và phn ng n vòng(s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và
các phân t vòng cha n-2 n t  c hình thành bng vic ni các u ca các phân t
ch thng)
 Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO)
riêng bit có nng lng bng nhau. Khi các
hàm sóng ca 2 orbital này c cng và tr
cho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) c
hình thành. S MO hình thành bng vi s các
AO ban u. Mt MO c gi MO liên kt π
1
có nng lng thp hn các AO ban u, mt
MO là MO phn liên kt π
2
*
có nng lng cao
n các orbital p ban u. Hai MO này biu
din liên kt pi  etylen. Hai cp electron ghép
ôi ca liên kt p-p c xp vào trong MO

thái c bn(HOMO), quá trình này gii
phóng nng lng. Các h HOMO cao hn
a etylen nh 1,3-butadien, 1,3,5-
hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… c
ng xy ra
quá trình tng t.
Phn liên kt
liên kt
Hình2
Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hình
thành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mt
MO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trong
khi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt ca
etylen(A), có th gép vi nhau  hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C
2
và C
3
và
có nng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO
không liên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó
thp hn nng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là
“lý thuyt gn úng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý
phc tp bng cách chuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn).
Lý thuyt này có th dùng  xây dng các MO cho polyen cao hn.
Hình 3
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on
Trang 3
Hình 4
Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên kt

còn LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì
khác c, n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có
n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.
n = 0, 1, 2,3,….
HOMO LUMO
4n + 2 S A
4n A S
Và nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các
S-MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt
i xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không .
Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãy
t u vi phn ng cng vòng.
Phn ng cng vòng:
Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phn
ng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra  b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA
c minh ha  (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen
là mt tâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn
cho PDA. Bng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B
t tri rng có ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng,
dien và dienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron.
dien
dienophil
Hình 6
Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng,
nhã  cp  trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO  trong etylen ln hn trong
Pericyclic Reactions Hóa cu to
Din àn tôi yêu hóa hc © 2004 hoangoclan and Rocky -- posting on
Trang 5
butadien.  cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO
a cht khác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng.