Pericyclic Reactions
Hóa cu to
Trang 1
Các phn ng peri hóa
(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)
Các orbital phân t ca polyen:
Chc bn ã làm quen vi các phn ng th, phn ng tách và phn ng cng hp. Trong các phn
ng th mt nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các phn ng tách các nguyên
 b di chuyn t mt mch cacbon còn trong khi ó các phn ng cng hp các nguyên tc
thêm vào mt liên kt bi. Có mt loi các phn ng hóa hc khác na xy ra trong mt h các liên
t ôi liên hp, hình thành các liên kt cacbon-cacbon mi theo nh hng lp th. Loi phn ng
này gi là nhng phn ng “không c ch” bi vì có s sp xp li các liên kt. Các phn ng này
hin nay c xem nh bnh hng v mt lp th và b chi phi bi các qui tc orbital i xng.
Chúng ta s xét 2 loi phn ng trong các phn ng peri hóa ó là phn ng cng óng vòng và
phn ng n vòng (s chuyn hóa ln nhau ca h cha n n t  và các phân t vòng
cha n-2 n t
p c hình thành bng vic ni các u ca các phân t mch thng)
 Hình 1 cho thy 2 orbital nguyên t p(AO)
riêng bit có nng lng bng nhau. Khi các
hàm sóng ca 2 orbital này c cng và tr
cho nhau thì có 2 orbital phân t(MO) c
hình thành. S MO hình thành bng vi s
các AO ban u. Mt MO c gi MO liên
t π
1
có nng lng thp hn các AO ban
u, mt MO là MO phn liên kt π
2
*
có nng
ng cao hn các orbital p ban u. Hai MO

quan n s hp th nng lng(mt n
eletron nhy t HUMO lên LUMO quá
trình này nhn nng lng). Khi electron
này tr v trng thái c bn(HOMO), quá
trình này gii phóng nng lng. Các h
HOMO cao hn ca etylen nh 1,3-
butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7-
octatraen… cng xy ra quá trình tng
.
Phn liên kt
liên kt
Hình 2
Khi các hàm sóng ca hai MO liên kt ca etylen c kt hp, thì hai MO mi c hình
thành(hình 3). Mt trong hai MO mi này s có nng lng thp hn các MO ca etylen, và mt
MO mi khác li có nng lng cao hn các MO ca etylen. MO thp hn s có S i xng trong
khi ó MO cao hn s có A, do ó có nt n, tng t nh vy 2 MO không liên kt ca
etylen(A), có th gép vi nhau  hình thành mt LUMO có cu trúc xen ph gia C
2
và C
3
và có
ng lng thp hn các LUMO ca etylen. Cu trúc không xen ph s cho ra các A MO không
liên kt ca butadien và có 3 nt. Nng lng HOMO-LUMO trng trong butadien do ó thp hn
ng lng HUMO-LUMO trong etylen. Phng pháp xây dng các MO c gi là “lý thuyt gn
úng”(phng pháp gii phng trình ly nghim gn úng cho mt h vt lý phc tp bng cách
chuyn h phc tp thành mt h tng t nhng n gin hn).
Lý thuyt này có th dùng  xây dng các MO cho polyen cao hn.
Hình 3
Pericyclic Reactions
Hóa cu to

Pericyclic Reactions
Hóa cu to
Trang 4
LUMO là S. Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, cng ging nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c,
n gin nh. Do ó mi polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO. Mt nhóm có hn nhóm
khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ó n là s t nhiên.
n = 0, 1, 2,3,….
HOMO LUMO
4n + 2 S A
4n A S
Và nó cng tuân theo qui lut là các orbital gii hn ca bt k S-MO phi là nh gng ca các S-
MO i xng vi nó và cng tng t cho các MO nm cnh cùng phía vi nó, to thành mt h
i xng, còn các A-MO có orbital gii hn thì không .
Phn ng peri hóa cn có các tiêu chun i xng HOMO-LUMO ca các cu t phn ng. Hãy
t u vi phn ng cng vòng.
Phn ng cng vòng:
Phn ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào nm 1928, là mt phn
ng cng vòng [4+2], phn ng nhit và xy ra  b mt tri u. Mô hình u tiên cho PDA c
minh ha  (hình 6). Trong khi ó 1,3-butadien là mt dien liên hp trong phn ng, etylen là mt
tâm nghèo dienophil( p cht ái dien). Nhìn chung mt dienophil không hot hóa rt cn cho PDA.
ng cách phân phi n t có ngha là c 2 liên kt sigma cùng c to thành. B mt tri rng
có ngha là 2 liên kt sigma c hình thành cùng chiu vi mi tác nhân phn ng, dien và
dienophil. H [4+2] có ngha là h liên hp 4 electron phn ng vi mt h 2 electron.
dien
dienophil
Hình 6
Hình 7 cho thy rng MO ca 1,3-butadien và etylen cùng vi nng lng tng i ca chúng, nh
ã  cp  trên, khong cách nng lng HOMO-LUMO  trong etylen ln hn trong butadien.
 cho 2 cht phn ng vi nhau, mt HOMO ca cht này phi phn ng vi LUMO ca cht
khác vi u kin i xng orbital c bo toàn .Nng lng gn nh tng ng. Phn ng

cao nht và thp nht ã c b qua trong s này.

*2
phn liên kt
LUMO

*1
liên kt
HOMO
Butadien
Etylen không hot hóa
Hình 8
Có th phát biu gì v phn ng cng vòng [2+2] trong hình 9 thì qui tc i xng không nh
ng gn HOMO và LUMO ca etylen  cho phn ng cng vòng có th xy ra theo kiu
ng tác b mt(S và A). S hình thành cyclobutan t 2 etylen không th là phn ng cng hp và