Cơ sở hóa học tinh thể
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 8 – 21.Từ khoá: Kết tinh, dị hướng, bản chất dị hướng, mặt tinh thể.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục

Chương 1 CHẤT KẾT TINH VỚI BẢN CHẤT DỊ HƯỚNG, MẶT TINH THỂ 2
1.1 DỊ HƯỚNG 2
1.1.1. Các trạng thái hình học của vật rắn 2
1.1.2. Định nghĩa 2
1.1.3. Trạng thái kết tinh 4
1.1.4. Tính dị hướng của trạng thái kết tinh 5
1.1.5. Khái niệm mạng không gian và dị hướng 6
1.2 MẶT TINH THỂ 7
1.2.1 Nguyên lí Bravais về mặt tinh thể 7
1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) của tinh thể 9
1.2.3 Định luật Haỹy 10
1.2.4 Ch
ỉ số thứ tư trong hệ sáu phương 11
1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis). Phương pháp phát triển đới 12
1.2.6 Xác định kí hiệu mặt nhờ biểu đồ chuẩn 14

chữ nhật v.v. Dưới kính hiển vi, một lát mỏng kim loại có thể cho thấy từng tinh thể với
những nét hình thái phân bi
ệt. Nếu cần có thể tách riêng một cá thể dạng đa diện, được gọi là
tinh thể đơn. Dưới danh từ “tinh thể” nhiều khi có thể hiểu như một tinh thể đơn, hoặc khái
quát hơn, như một vật kết tinh. Trong rất nhiều trường hợp, vật rắn bộc lộ dưới dạng tập hợp
tinh thể. Chẳng hạn, đá hay kim loại bao gồm các hạt không có hình dạng nh
ất định, trong
điều kiện chất nóng chảy nguội nhanh, sự kết tinh bắt đầu cùng lúc trên mọi điểm của nó.
Nhiều tinh thể cùng phát triển trong một không gian hạn hẹp riêng, chúng cản trở nhau, không
hạt nào đủ chỗ để tự thể hiện, để tạo thành đa diện riêng.
Chương này dành cho dị hướng, một thuộc tính của vật rắn.
1.1 DỊ HƯỚNG
Khi nói về dị hướng hoặc đẳng hướng của một tinh thể hãy gắn với tính chất cụ thể của
nó. Đẳng hướng đối với tính chất này, nó có thể dị hướng trong tính chất khác. Trước hết, hãy
làm rõ bản chất của tinh thể với tư cách là một trong ba dạng tồn tại của vật rắn.
1.1.1. Các trạng thái hình học của vật rắn
Về mặt hình học, vật rắn có thể tồn tại ở một trong ba trạng thái sau: vô định hình, tinh
thể lỏng và kết tinh. Đối tượng nghiên cứu của tinh thể học hay hoá học tinh thể nói riêng
chính là chất kết tinh. Trước hết hãy làm rõ một số khái niệm.
1.1.2. Định nghĩa
Ngoài các tính chất gọi là vô hướng mà sự biểu hiện không phụ thuộc vào hướng khảo sát
(ví dụ: tỉ trọng), vật rắn có nhiều tính chất gọi là có hướng. Khi khảo sát tính chất loại này,
thường phải chỉ định hướng khảo sát: ứng với mỗi hướng, tính chất bộc lộ một cách riêng, có
một số đo riêng, khi đổi hướng khảo sát thì tính chất thay đổi theo. Từ
một điểm tưởng tượng
trong lòng vật rắn, hãy đo độ lớn của một tính chất theo đủ mọi hướng. Chẳng hạn, sự biến
thiên của tốc độ truyền nhiệt biểu thị bằng tập hợp vô số vectơ với gốc chung đặt tại điểm đã
cho. Ngọn của các vectơ tạo nên bề mặt liên tục dưới dạng mộ
t elipsoit (hình 1.1). Bề mặt liên
3

tính chất nhất định của tinh thể
đã cho. Đối xứng của đa diện
tinh thể cũng là của tập h
ợp
vectơ thể hiện tính chất của vật
rắn kết tinh (xem dưới).
Vật thể vô định hình không có bản chất dị hướng gián đoạn và luôn đẳng hướng đối với
phần lớn tính chất của chúng. Hầu hết các vật thể vô định hình là chất lỏng và chất khí. Một
số vật rắn cũng có thể tồn tại ở thể vô định hình. Đườ
ng cong ngưng kết (thể lỏng chuyển
sang thể rắn) của vật thể vô định hình biến thiên theo thời gian là một đồ thị liên tục (hình
1.2,a). Theo thời gian nhiệt độ giảm, độ nhớt của chất lỏng tăng (độ linh động giảm) tuần tự
tới mức không thể ghi nhận thời điểm chất lỏng chuyển sang thể rắn trong quá trình chuyển
pha.
Tinh thể lỏng là tr
ạng thái đặc thù của một số hợp chất hữu cơ với phân tử phức tạp.
Trong quá trình ngưng kết, vật chất loại này trải qua trạng thái trung gian. Trong giai đoạn
này, vật chất có đặc tính vừa của thể lỏng, vừa của chất kết tinh như dị hướng quang học. Vật
thể tồn tại ở trạng thái trung gian này mang tên tinh thể lỏng (Lemann O., 1889). Chúng có
hai loại tuỳ độ trậ
t tự tăng dần như sau:

Hình 1.1Bề mặt chỉ thị của vật thể
đẳng hướng (a) và dị hướng (b)
4
- Khi phân tử đều sắp xếp song song với một hướng chính, với độ trật tự theo một
chiều không gian, ở mức sơ khai. Thể nematit này thường dị hướng (không phải dị
hướng gián đoạn) và hầu hết là chất lỏng.
- Khi phân tử vừa xếp song song vừa phân bố thành từng lớp, tức là với một độ trật
tự cao hơn (theo hai chiều không gian). Ch

đũa cùng kích thước, cắt gọt từ một tinh thể theo cùng một phương, thì chúng phải bộc lộ độ
bền cơ học giống nhau; chẳng hạn, chúng đều bị gãy dưới tác dụng của cùng một vật nặng.
Khi tinh thể có m
ặt cát khai theo một phương xác định, nó luôn bị tách vỡ dễ dàng dọc
phương của mặt ấy dưới tác dụng của một lực cơ học; dù cho lực ấy đặt vào điểm nào của tinh
thể. Rõ ràng, vật kết tinh có cấu trúc như nhau tại mọi điểm của nó thì nó phải đồng nhất.
Đương nhiên, ở đây chưa tính đến những khuyết tật, sai hỏng sẵn có trong cấu trúc tinh thể

thực (sẽ nói ở chương V).
Tuy nhiên, đồng nhất là khái niệm mang tính tương đối: nó tuỳ thuộc thang độ khảo sát.
Dưới kính hiển vi, tinh thể kim cương chẳng hạn là một vật thể đồng nhất. Thực ra, nó là một
5
hệ gián đoạn với hơn 177.10
9
hạt/micromet khối; giữa các hạt carbon là khoảng không phi vật
chất. Như vậy, ở thang độ nguyên tử khái niệm tính đồng nhất không tồn tại.
1.1.4. Tính dị hướng của trạng thái kết tinh
Chất dị hướng (đối với tính chất nào đó của nó) là chất đồng nhất, mà nếu theo những
phương song song tính chất ấy thể hiện như nhau, thì nói chung, theo những phương không
song song tính chất ấy thể hiện khác nhau. Chất kết tinh thường dị hướng. Nếu từ vật kết tinh
nào đó cắt gọt hai thỏi kích thước như nhau nhưng theo những phương khác nhau thì chúng sẽ
có những tính chất khác nhau. Chẳng hạn, các th
ỏi này sẽ có sức bền cơ học không như nhau.
Tính dị hướng của một tinh thể nhất định liên quan tới cấu trúc của nó, bởi vì theo những
phương song song thì nguyên tử (hay ion, phân tử) giống nhau được sắp đặt giống hệt nhau,
cách nhau cùng một khoảng. Theo những phương không song song, các hạt nói chung không
sắp xếp đều đặn như nhau, do đó các tính chất dọc các phương này phải khác nhau.
Một tinh thể dị hướng (hay đẳng h
ướng) theo một tính chất, có thể đẳng hướng (dị
hướng) theo tính chất khác. Ví dụ: tinh thể thuộc hệ lập phương luôn đẳng hướng đối với tính

Tính nhiễu xạ của tia X trong tinh thể. Một tinh thể
nằm trên đường đi của chùm tia X sẽ gây nhiễu xạ đối
với bức xạ này. Mỗi mặt tinh thể cho ít nhất một tia
nhiễu xạ với một hướng xác định và một c
ường độ xác
định. Nếu năng lực nhiễu xạ của mỗi mặt tinh thể biểu

Hình 1.3
Thực nghiệm về tốc độ truyền nhiệt trên mặt tinh thể thạch
cao phủ sáp ong
Hình 1.4Sơ đồ phát triển của tinh thể
Mỗi mặt a, b, c có tốc độ tịnh tiến riêng
6
thị bằng một vectơ hướng theo tia pháp của mặt, độ lớn của nó chỉ cường độ (sức công phá)
của tia, thì năng lực nhiễu xạ của tinh thể đối với tia X biểu thị bằng tập hợp một số vectơ
chung gốc (đặt trùng trọng tâm của tinh thể).
Tốc độ mọc của mặt tinh thể. Sự phát triển của tinh thể trong dung dịch bão hoà xả
y ra
trong cơ chế xác định; đó là sự tịnh tiến của mỗi mặt tinh thể, theo hướng tia pháp (hình 1.4).
Vectơ v
a
, v
b
, v
c
dọc tia pháp của mặt tinh thể cho thấy ứng với mỗi mặt là một giá trị tốc độ
tịnh tiến của nó trong quá trình tinh thể phát triển.
Tính tự tạo mặt, bản năng của chất kết tinh phát triển dưới dạng một đa diện, có thể biểu
diễn bằng tập hợp vectơ chung gốc, mỗi vectơ thể hiện tốc độ mọc của mộ
t mặt tinh thể.

111
Tnanbnc=++
JG
G
GG

Ở đây n
1
, n
2
, n
3
là những số nguyên
bất kì. Nói cách khác, hai nút bất kì của
mạng có thể di chuyển tới chỗ của nhau
bằng phép tịnh tiến
T
JG
. Khi đó, các nút còn
lại của mạng không gian cũng thế chỗ cho
nhau. Vì các nút hết thảy đều tương đương
và vì mạng không gian là vô hạn, nên vị trí
của mạng sau bước tịnh tiến hoàn toàn
giống với vị trí của nó trước khi tịnh tiến.
T
JG
là bước tịnh tiến bảo toàn mạng.
Mạng không gian là vô hạn và có tính tuần
hoàn theo ba chiều.
Độ lớn của vectơ tịnh tiến chỉ giá trị của chu kì tuần hoàn của mạng. Giá trị ấy nói chung

chúng (c).
Trong thực tế, khối lập
phương là dạng thường gặp
của tinh thể pyrit; điều này
gợi ý mối tương quan về
hình dạng giữa đa diện tinh
thể và ô mạng của cấu trúc
tinh thể. Mặt ô lập phương
của cấu trúc chứa hạt tích điện dương Fe
2+
và hạt mạng điện âm S
2
2−
với số lượng ngang
nhau. Với điện tích trung hoà, mặt này bộc lộ một liên kết yếu giữa các lớp nguyên tử, một
mặt cát khai. Đa diện tinh thể giới hạn bằng một số hữu hạn các mặt của nó. Song song với
mỗi mặt tinh thể là một họ mặt mạng trong cấu trúc.
Mạng không gian của cấu trúc tinh thể có số họ mặt mạng nhiều vô hạn; b
ởi vì ba nút
không thẳng hàng xác định một mặt mạng (hkl) và song song với nó là một số vô hạn những
mặt mạng (giống nhau và cách đều nhau) cùng họ. Tương ứng với mỗi họ mặt mạng có thể là
một mặt của đa diện tinh thể. Họ mặt mạng phân biệt bằng mật độ hạt, tức là số nút trên một
đơn vị diện tích và khoảng cách (giữa các) mặt mạng.
Hình 1.7 là hình chiế
u của mạng không gian (hình 1.6,c) trên mặt ab; mỗi điểm tương
ứng với một chuỗi dọc trục c, mỗi đường thẳng – một mặt mạng, tức là một họ mặt mạng kí
hiệu (hk0). Mỗi họ mặt mạng có hai đại lượng được xem xét: D
hk0
là khoảng giữa hai nút kề
nhau trên hình, tỉ lệ nghịch với mật độ hạt của mặt mạng; d


a5

a10

d
hkl
a
/2a2

/5a5

/10a10

9

1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) của tinh thể
Vị trí của mỗi mặt (mặt mạng) tinh thể
hoàn toàn có thể xác định bằng các đoạn
(thông số) do mặt mạng cắt trên ba (chuỗi
mạng) trục toạ độ OX, OY, OZ. Chuỗi ứng
với trục toạ độ, nếu có thể, phải trùng với các
phương đặc biệt, tức là trục đối xứng hay
pháp tuyến của mặt đối xứng gương. Các
đoạn thông số này c
ủa mặt tinh thể đo bằng a,
b, c; tức là các đơn vị trên ba trục toạ độ. Đó
cũng là chu kì tuần hoàn ngắn, mặc dầu
không nhất thiết ngắn nhất, nếu chúng thuộc
phương đặc biệt (xem thêm phép định trục

1
1
3
đơn vị
∞
1’’’ 1 đơn vị
2
3
đơn vị
∞
Vị trí của cả họ mặt mạng, do đó của mặt tinh thể quy định bởi họ ấy, biểu thị bằng tỉ lệ
các thông số của chúng đo bằng các chu kì tuần hoàn tương ứng:
55 4 2
3:2: : : 2: : 1: : p:q:r
23 3 3
∞= ∞= ∞= ∞=

Hình 1.8
Xác định kí hiệu mặt mạng tinh thể
1, 2, 3, 4 là giao tuyến của chúng với mặt hình
10

Ở đây p, q, r là những số nguyên đơn giản (thông số Veis).
Để tiện sử dụng (số không thay cho vô cực), hãy dùng giá trị nghịch đảo của thông số

vuông, gọi là kí hiệu của cạnh [rst] (hình 1.9).
1.2.3 Định luật Haỹy
Mọi điều lí giải trên là bản chất của định luật hữu tỉ
của các thông số, do
yuHa

phát biểu năm 1783 dựa trên
những khảo sát hình thái tinh thể; tỉ số kép giữa các
thông số của hai mặt bất kì thuộc một tinh thể bằng tỉ số
giữa các số nguyên đơn giản.
Chẳng hạn, một tinh thể chứa hai mặt: A
1
B
1
C
1
với
các thông số OA
1
, OB
1
, OC
1
và A
2
B
2
C
2
với OA


Hình 1.10
Kí hiệu mặt tinh thể xác định theo định
luật Hauy
11
B
0
C
0
) có thể coi như mặt đơn vị và các thông số của nó là đơn vị đo lường, dùng cho các mặt
và cạnh khác của tinh thể đã cho. Để tìm kí hiệu của một mặt nào đó, hãy dùng những đơn vị
đo lường trên để đo các đoạn thông số của mặt, lấy tỉ số của các giá trị nghịch đảo, loại bỏ
mẫu số sau khi quy đồng, sẽ thu được ba chỉ
số của kí hiệu mặt. Chẳng hạn, kí hiệu của mặt
A
1
B
1
C
1
(hình 1.10) được xác định như sau:
rqp
OC
OC
OB
OB
OA
OA
OOO
::::

OA
x
:
0
OB
y
:
0
z
OC
= r : s : t
→
[rst]
Kết hợp với nguyên lí Bravais, định luật Haỹy cho phép khẳng định: mặt tinh thể hay mặt
cát khai song song với họ mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất, khoảng cách mặt mạng lớn nhất
và kí hiệu (với chỉ số Miller) đơn giản nhất. Đây là những mặt tinh thể, hay hình đơn, với tần
suất gặp lớn nhất (xem 3.3.5). Chúng tạo nên dạng quen của tinh thể; nh
ững mặt khác chỉ gặp
trong những điều kiện tự nhiên nhất định và gọi là mặt giả định.
1.2.4 Chỉ số thứ tư trong hệ sáu phương
Trong hệ sáu phương có ba phương tương đồng nằm ngang và mặc dầu chỉ ba trục OX,
OY và OZ cũng đủ để xác định vị trí của mặt và cạnh tinh thể, đôi khi một trục thứ tư (nằm
ngang) U vẫn được dùng đến, sinh ra phép kí hiệu mặt bằng bốn chỉ số (Bravais – Miller). Bộ
ba trục ngang (OX, OY và OU) giúp thực hiện dễ dàng các thao tác đối xứng bậc ba, bậc sáu
đối với mặt và cạnh, cho phép nhấn mạ
nh sự thống nhất của các yếu tố hình thái liên quan
nhau bằng trục chính. Tuy vậy, chỉ số thứ tư trong kí hiệu lại bất tiện trong tính toán và nó
cũng thường bị loại bỏ bằng những quy tắc phân biệt cho mặt và cạnh.

Hình 1.11

rất đơn giản. Trong trường hợp đầu loại bỏ chỉ số
i
, trong trường hợp sau nó được đưa vào
như i =
−
(h+k), tức là:
(hkil)

→

hkh kl+
.
Đối với kí hiệu cạnh thuộc hệ sáu phương các bước chuyển không đơn giản như vậy.
Muốn loại bỏ chữ số thứ ba w thì phải đưa nó về giá trị O trước đã. Như thế, đại lượng có
thể dẫn nó về O (là
−
W) phải được thêm vào cho cả 3 chỉ số đầu:
[rswt] = [r
−
w s
−
w w
−
w t] = [r
−
w s
−
w o t] = [r
−
w s

.
Nhận xét: Việc loại bỏ mẫu số như trên không làm cho cạnh đổi hướng; kí hiệu của nó là
toạ độ của nút bất kì trên chuỗi tương ứng.
Với ba trục ngang, việc chọn mặt đơn vị cho hệ sáu phương sẽ có hai cách: nó cắt những
đoạn bằng nhau trên XY, hoặc trên
UX
. Mặt đơn vị sẽ có kí hiệu lần lượt là
(1120)
hoặc
(10 11)
.
1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis). Phương pháp phát triển đới
Xác định kí hiệu cạnh giao tuyến của hai mặt (h
1
k
1
l
1
) và (h
2
k
2
l
2
) bằng cách nhân chéo.

13
Bằng cách này cũng có thể tính kí hiệu của mặt (hkl) song song với hai cạnh [r
1
,s

Vulf, hai điểm hoàn toàn xác định mộ
t
cung; tức là hai mặt tinh thể xác định
một đới. Hai đới dựng từ hai đôi mặt bất
kì là dữ kiện đủ để xác định một mặt giả
định; nói cách khác, hai cung dựng từ
hai cặp điểm cắt nhau tại một điểm, thì
điểm này chính là hình chiếu nổi tia
pháp của mặt cần tìm. Điểm vừa tìm
được cũng là hình chiếu nổi của một cạ
nh giả định, nếu coi một trong hai cung nói trên dựng
từ cặp điểm/cặp cạnh cho trước làm dữ liệu
[
13,14
]
.Nếu cần tìm kí hiệu của mặt nào đó của
một tinh thể, hãy đặt điểm hình chiếu nổi
của bốn mặt cho trước kí hiệu và mặt cần
tìm kí hiệu lên hình chiếu nổi rồi dựng các
đới qua những mặt có kí hiệu sao cho mặt
chưa kí hiệu nằm vào giao điểm của các
cung đới. Tuy vậy, đôi khi có thể bỏ qua
bước trung gian xác định kí hiệu đới: có
thể
sử dụng hệ thức hr + ks + lt = 0.
Mặt song song với một trục toạ độ thì
trong kí hiệu của nó chỉ số ứng với trục
này luôn bằng 0. Ví dụ, mặt song song với
OX thì kí hiệu của nó có h = 0. Thật thế, kí
hiệu của trục OX là [100], do đó h.1 + k.0

chiếu nổi tia pháp của một số mặt thuộc tinh thể hệ ba nghiêng. Cho trước hình chiếu và kí
hiệu mặt (100), (010), (001) và (111). Hãy tìm kí hiệu mặt
α
,
σ
, và
β
. Mặt
α
nằm tại giao
điểm của các đới (001)
−
(111) và (100)
−
(010). Theo biểu đồ hình 1.13 có thể thấy, tại giao
điểm của các đới (cung) tương tự là mặt (110). Vậy kí hiệu mặt
α
là (110). Bằng cách ấy kí
hiệu các mặt còn lại tìm được là:
σ
= (101) và
β
= (011), trên các đôi cung lần lượt là: (001)
−

(100) và (010)
−
(111), (010)
−
(001) và (111)