Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
THÁI NGUYÊN - 2010 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ LAN ANH
THÁI NGUYÊN - 2010
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả đưa ra trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.
Thỏi Nguyên, tháng 8 năm 2010
Tác giả TRẦN THỊ LỆ CHI MỤC LỤC
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Đặt vấn đề 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại 4
1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại 4
2.4 Trang thiết bị và hóa chất 31
2.4.1 Trang thiết bị 31
2.4.2 Hóa chất 32
2.4.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 32
2.5 Xử lý thống kê kết quả thu được 33
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 34
3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo ngọn lửa 34
3.2 Khảo sát tỉ lệ khí cháy trong phép đo ngọn lửa 41
3.2.1 Đo nguyên tố chì 41
3.2.2 Đo nguyên tố cadimi 42
3.3 Khảo sát tốc độ hút mẫu trong phép đo ngọn lửa 42
3.3.1 Đo nguyên tố chì 42
3.3.2 Đo nguyên tố cadimi 43
3.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa trong phép đo ngọn lửa 43
3.4.1 Đo nguyên tố chì 43
3.4.2 Đo nguyên tố cadimi 44
3.5 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo ngọn lửa 44
3.5.1 Giới hạn phát hiện nguyên tố chì 44
3.5.2 Giới hạn phát hiện nguyên tố cadimi 45
3.6 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo ngọn lửa 46
3.6.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 46
3.6.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 47
3.7 Xây dựng đường chuẩn trong phép đo lò Graphit 48
3.7.1 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố chì 48
3.7.2 Xây dựng đường chuẩn định lượng nguyên tố cadimi 48
3.8 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) trong phép đo không ngọn lửa 49
3.8.1 Đo nguyên tố chì 49
3.8.2 Đo nguyên tố cadimi 50
3.9 Phân tích dạng chì và cadimi trong mẫu trầm tích và mẫu đất 51
Bảng 2.1 Mô tả vị trí lấy mẫu đất
Bảng 2.2 Mô tả vị trí lấy mẫu trầm tích
Bảng 3.1 Các dung dịch chì trong nền CH
3
COONH
4
1M
Bảng 3.2 Các dung dịch chì trong nền CH
3
COONH
4
1M đã axit hóa
Bảng 3.3 Các dung dịch chì trong nền NH
2
OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%
Bảng 3.4 Các dung dịch chì trong nền CH
3
COONH
4
3,2M trong HNO
3
20%
Bảng 3.5 Các dung dịch chì trong nền axit
Bảng 3.6 Các dung dịch cadimi trong nền CH
3
COONH
4
1M
Bảng 3.7 Các dung dịch cadimi trong nền CH
3
30
34
34
35
35
35
36
36
36
37
37
41
42
42
Bảng 3.14 độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo tốc độ hút mẫu
Bảng 3.15 Độ hấp thụ A của chì thay đổi theo chiều cao đèn
Bảng 3.16 Độ hấp thụ A của cadimi thay đổi theo chiều cao đèn
Bảng 3.17 Kết quả phân tích mẫu chì 1mg/l
Bảng 3.18 Kết quả phân tích cadimi 0,1mg/l
Bảng 3.19 Kết quả phân tích chì 5g/l
Bảng 3.20 Kết quả phân tích cadimi 0,5g/l
Bảng 3.21 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong trầm tích
Bảng 3.22 Hàm lượng các dạng và tổng kim loại chì và cadimi trong đất
Bảng 3.23 Giá trị pH của các mẫu đất nghiên cứu
Bảng 3.24 Kết quả phân tích nguyên tố đa lượng trong đất
Bảng 3.25 Kết quả phân tích chì và cadimi trong mẫu trầm tích chuẩn
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier và
các cộng sự 6
Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau
khi đă cải tiến [51] 7
Hình 1.3 Nguyên tắc của phương pháp cực phổ (a) và Von-Ampe hòa tan (b) 17
Hình 1.4 Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của mỏy quang phổ hấp thụ nguyên tử 22
Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu đất 28
Hình 2.2 Bản đồ vị trí lấy mẫu trầm tích 30
Hình 3.1 Ảnh hưởng của các nền ở từng nồng độ 41
Hình 3.2 Đường chuẩn định lượng chì 47
Hình 3.3 Đường chuẩn định lượng cadimi 48
Hình 3.4 Đường chuẩn định lượng chì 48
Hình 3.5 Đường chuẩn định lượng cadimi 49
Hình 3.6: Sự phân bố các dạng kim loại trong trầm tích 56
Hình 3.7 Tổng hàm lượng các kim loại trong trầm tích dọc lưu vực sông Nhuệ và
Đáy 56
Hình 3.8 Sự phân bố các dạng kim loại trong đất 61
Hình 3.9 Hàm lượng tổng các kim loại trong đất 62
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 1 -
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 2 -
Trong những năm qua, với việc sử dụng các kĩ thuật và công cụ phân tích hiện
đại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại
nặng trong đất và trầm tích [20 23], [26 28], [31], [32], [35], [38 42], [44
51].
Ở nước ta cũng đã có một số công trình bước đầu phân tích dạng tồn tại của
các kim loại nặng trong các môi trường và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà
phân tích [1], [9], [10], [17], [36].
Có nhiều phương pháp đã được lựa chọn nhưng xét về độ nhạy, độ chọn lọc,
khả năng phân tích một loạt mẫu ở các đối tượng khác nhau và về mặt kinh tế thì
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được đánh giá cao hơn cả.
Do vậy đứng trước thực trạng ô nhiêm môi trường ngày càng gia tăng và sự
cần thiết của việc phân tích dạng các kim loại phục vụ việc đánh giá mức độ ô
nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Phân tích dạng kim loại
chì (Pb) và cadimi (Cd) trong đất và trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử”.
Với Môc tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:
- Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Cd trong
đất và trầm tích.
- Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham
khảo trong các tài liệu.
Ý nghĩa khoa học của đề tài:
- Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng
của các phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các
nguyên tố kim loại.
- Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại
các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 4 -
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Một số quy trình phân tích và sự phân chia các dạng kim loại
1.1.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại
Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều
thông tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp
ứng sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn
về tác động của kim loại đến môi trường [23], [43], [47].
- Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A. Tessier
và các cộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy
trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1),
dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3),
dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể
của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5).
- Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]:
Bảng 1.1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner
Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng
Trao đổi 10 ml NH
4
OAc 1M pH=7, ở t
0
phòng, trong 15 phút
Cacbonat 20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t
0
phòng, trong 5 giờ
Dễ khử
20 ml NaOAc 1M /NH
0
C, 3 giờ
Hoặc 10 ml NH
4
OAc 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ - Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 5 -
Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson
Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng
Trao đổi 20 ml axit HOAc 0,11M, ở t
0
phòng, trong 16 giờ
Dễ khử 20 ml NH
4
OH.HCl 0,1M (pH= 2)
Khử trung bình (HNO
3
),tại t
0
phòng, trong 16 giờ
Hữucơ\
sunphua
5 ml H
2
O
3
COOH + CH
3
COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ
Oxit dễ khử 25 ml NH
2
OH.HCl 0,04M trong CH
3
COOH 25%, lắc, 30 phút
Liên kết với các
chất hữu cơ
3 ml HNO
3
0,01M và 5ml H
2
O
2
30%, ở 80
◦
C trong 2 giờ,
thêm 2ml của H
2
O
2
, đun nóng trong 1 giờ. Thêm 15 ml HNO
3
0,01M, lắc trong 30 phút
Liên kết với các
cặn oxit
,
Hình 1.1 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier
và các cộng sự
Mẫu
(chiết chọn lọc)
Mẫu (1 gam)
(chiết phân đoạn)
đoạn)
8 ml MgCl
2
, lắc liên tục trong
1giờ, t
Cặn 3
Liên kết với oxit của
Sắt và Mangan (F3)
Lớp dung dịch trên Cặn 4
Lớp dung dịch trên
Cặn dư (F5)
Cặn 5
Liên kết với các chất
hữu cơ (F4)
8ml H
2
O
2
30% (pH=2)
+ 3ml HNO
3
0,02M
85
0
C, thỉnh thoảng lắc
10ml NaOAc 1M,
1,5ml HOAc 5M,
lắc liên tục 6 giờ
12,5ml dung dịch (20g
Hình 1.2 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier
sau khi đã cải tiến [51]
1.1.2 Sự phân chia các dạng kim loại
Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi,
dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt ôxit sắt - mangan, dạng liên
Mẫu trầm tích
(1g)
10ml CH
3
COONH
4
1M, lắc
1h, Để ở nhiệt độ phòng
Khuấy liên tục
Dạng liên kết với cacbonat
(F2)
Dạng liên kết với sắt -
mangan oxit (F3)
Dạng liên kết với
hữu cơ (F4)
Dạng cặn dư nằm
trong cấu trúc của trầm
tích (F5)
(F5)
Dịch chiết
Dịch chiết
Dịch chiết
Phần cặn 1
Phần cặn 3
Phần cặn 4
Phần cặn 2
Dịch chiết
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 8 -
kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích [25], [28],
[44], [45], [51].
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp
phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại
bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích (hoặc đất).
trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 9 -
Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate-
Cerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì
trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích
tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị
nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì.
Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc
trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa.
Do E
0
(Pb
2+
/
Pb)
= -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và
H
2
SO
4
dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit
HCl loãng và axit H
2
SO
4
dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl
)
2
+ 2NO
+ 4H
2
O
1.2.1.2. Hợp chất của chì
a, Chì oxit
- Chì có hai oxit là PbO, PbO
2
và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb
2
O
3
(hay PbO.PbO
2
), chì orthoplombat Pb
3
O
4
(2PbO.PbO
2
).
- Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng,
PbO tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi.
PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị
oxi hoá thành Pb
3
3
O
4
PbO
(Nâu đen) (Vàng đỏ) (Đỏ) (Vàng)
Chì orthoplombat (Pb
3
O
4
) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số
oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất
thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn
bảo vệ cho kim loại không bị rỉ).
b, Chì hidroxit
Pb(OH)
2
là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất
nước biến thành oxit.
Pb(OH)
2
là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh
tạo thành muối hiđroxoplombit
Pb(OH)
2
+ 2HCl PbCl
2
+ 2H
2
O
Pb(OH)
]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan
của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của
chúng.
PbI
2
+ 2KI K
2
[PbI
4
]
PbCl
2
+ 2HCl H
2
[PbCl
4
]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 11 -
1.2.1.3 Một số ứng dụng và tác hại của chì
* Trong công nghiệp
- Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn
điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo
màu, chất ổn định, chất kết gắn.
- Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp
lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường.
Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm
vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển.
gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị
112
Cd (24,07%)
và
114
Cd (28,86%).
Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị
bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo,
có thể dát mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm.
Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi bền ở
nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.
Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim
loại khác như phôt pho, selen…
Do thế điện cực khá âm nên cadimi dễ dàng tác dụng với cả axit không có tính
oxi hóa:
Cd + 2H
+
Cd
2+
+ H
2
6Cd + 8HNO
3
3Cd(NO
3
)
2
+ 2NO
2
2
CdO
2
+ H
2
O
Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt
phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat.
Cd(OH)
2
CdO + H
2
O
CdCO
3
CdO + CO
2
b, Cadimi hiđroxit: Cd(OH)
2
Cd(OH)
2
là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)
2
không
thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch
kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd
2+
bị thuỷ phân:
Cd
2+
+ 2H
2
O Cd(OH)
2
+ 2H
+
Cd
2+
có khả năng tạo phức [CdX
4
]
2-
(X = Cl
-
, Br
-
, I
-
và CN
-
), [Cd(NH
3
)
4
]
2+
,
g.kg
-1
.
* Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con người:
Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên
cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy
nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên
50.
Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực
sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương
nghiêm trọng. Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm
phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu. Xương
của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân với bệnh
này điều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy.
Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật,
được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở
bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào
máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con
người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại
ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
- 15 -
lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng
cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn
2+
trong các enzim quan trọng và gây
ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng
huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.
Ind
(vàng)
+ Cd
2+
H
4
IndCd
(tím đỏ)
+ 2H
+
H
4
IndCd
(tím đỏ)
+ H
2
Y
2-
CdY
2-
+ H
6
Ind
(vàng)
Cũng có thể chuẩn độ Cd ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ET-OO
(ErioCrom T đen).
Copyright: Tài liệu đại học ©