1
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU
ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ
CHẾ BIẾN POLYME
Đề tài : TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC VÀ TÍNH
TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN
ỨNG VỚI NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM
Sinh Viên: Lê Thị Nữ
Lớp : Lọc Hóa Dầu B-K53
Khóa học: 2008 – 2013
Năm học: 2012 - 2013
Giáo Viên Hướng Dẫn:
TS.Nguyễn Thị Linh
HÀ NỘI, 12 - 2012
LỜI GIỚI THIỆU 3
Chương I: lý thuyết tổng quan 4
I. giới thiệu chung 4
I.1 Lịch sử phát triển 4
II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC: 5
1. Trên thế giới 5
2. Tại Việt Nam 8
II. Tổng hợp PVC 13
1. Tính chất lý học 14
2. Tính chất hoá học 15
II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC 17
1. Cơ cấu phản ứng 17
2. Động học quá trình trùng hợp 19
3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch 20
3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng 66
4. Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho một tháng sản xuất 72
III. tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng polyme 73
KẾT LUẬN 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO 76
LỜI GIỚI THIỆU
Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa
học không ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong
nhiều lĩnh vực. Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công
nghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng. Tuy ra
đời có muộn hơn các ngành khác, nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùng
rộng lớn. Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày nay được thay
thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân tử. Đây
là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy.Vì vậy các nhà khoa
học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này. Có được
tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rất
3
quý như : Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và dễ
gia công hơn kim loại…Bên cạnh đó giá thành lại rẽ.
Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như các
sản phẩm từ nó ngày càng gia tăng đáng kể . Một trong những loại nhựa tổng
hợp phổ biến được sản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC).
Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản
xuất chất dẻo . Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua , tùy theo
phương pháp sản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu
được một số loại nhựa có tỷ trọng khác nhau như : K - 58, K - 66 ,K - 71. Nhựa
Polyvinylclorua có nhiều đặc điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ
gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng ( màng bao gói, áo đi mưa, dép…)
và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới 50% tổng sản lượng. Bên cạnh
đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dây điện, lót nền, trần nhà và
trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì
chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia
công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại
sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng
hợp[5].
Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn,
chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện
những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monome
khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép
đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và
acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập.
Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để
tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một
liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp
cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật
liệu[5].
II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:
1. Trên thế giới
Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh
vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa
5
nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới
được dự kiến xây dựng.
Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những
vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài
chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi
nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999.
Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức
tăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %/năm. Dự kiến đến năm
2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á được
Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là:
- Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC.
- Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế.
- Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuất
PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6]
Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau:
7
Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu :
Ống dẫn
Kết cấu xây dựng
Tấm màng cứng
Bọc cáp
Chai lọ
Màng mềm
Lát sàn
Các ứng dụng khác
Lớp sơn lót
Ống mềm 3%
Sản phẩm xốp
Cộng
27%
18%
10%
9%
9%
7%
6%
6%
3%
3%
(tấm trải nhà, và giả da) và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là các nước
Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái
Lan ).
Bảng 3: thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10]
Tên nước Năm 1998 Năm 1999 Năm 2000 10tháng/2001
Hàn Quốc 11.7 7.4 16.5 6.1
Singapo 8.8 4.9 16.5 4.0
Thái Lan 12.5 12.1 21 11.3
Nhật Bản 7.7 4.8 7.9
Arập xê út 0.4 0.2
Ấn Độ 2.2 0.4
Hồng Kông 2.7 0.1
Malaixia 0.2
Tổng số 53.5 41 73 36
Lượng PVC nhập tăng hàng năm: năm 1997 , riêng PVC nhập trên 72.000
tấn. Theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam nhu cầu bột PVC
và chất hóa dẻo trong thời gian tới như sau :
Năm 2000 2005 2010
PVC 100.000 200.000 400.000
DOP 28.000 28.000 67.000
Các dự án sản xuất PVC theo danh mục các dự án nguyên liệu và bán
thành phẩm nghành nhựa giai đoạn 2001–2010. (Ban hành kèm theo Quyết định
9
số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Công
nghiệp).
Tên dự án Địa điểm
2005 2010
Công su
ất
(tấn/n)
dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:
10
Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện
diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Cuối năm 2002, nhà
máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa –
Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường.
Bảng 4: Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam trong những năm
qua và dự đoán đến năm 2011.
Nhựa nói chung PVC
Tổng cầu
(tấn)
Bình quân
tiêu thụ
(kg/đầu
người)
Sản xuất
trong
nước
(tấn)
Nhập
khẩu
(tấn)
Tổng
cầu (tấn)
Bình
quân tiêu
thụ
(kg/đầu
người)
1995 280000 3,78 58500 58500 0,81
Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua (C2H3Cl) và
một số nguyên liệu phụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù, chất ổn
định nhiệt chất kìm hãm … Tùy theo loại và hàm lượng của các nguyên liệu phụ
này mà ta có thể tạo ra được nhiều loại Polyvinylclorua khác nhau ( có độ trùng
hợp trùng hợp khác nhau) ví dụ như:
K-58 ( độ trùng hợp n = 700 ).
K-66 ( độ trùng hợp n = 1020 ).
K-71 ( độ trùng hợp n = 1270 ).
13
Trong ba loại trên thì loại K - 66 được sử dụng nhiều nhất (chiếm khoảng
90 % ). Như vậy nhà máy này sẽ sản xuất loại K–66. Các nguyên liệu chính để
sản xuất loại nhựa này gồm có:
1. Tính chất lý học
Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.
+ Nhiệt độ đóng rắn -159,7
0
C
+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,9
0
C
+ Nhiệt độ tới hạn 142
0
C
+ Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg
+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg
+ Nhiệt độ bốc hơi ở 25
0
C 78,5kcal/kg
+ Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg
+ Nhiệt tạo thành -83±8kcal/kg
2
CH CH
C l
|
=
Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá
học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong
nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro
thơm, cacbon hydro mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,
do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên
tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi
+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện
môi trường khô ở 140÷150
0
C hoặc ở 80
0
C và có chiếu sáng xúc tác SbCl
3
.
Khi có xúc tác AlCl
3
, FeCl
3
thì VC phản ứng với HCl.
Với H
2
Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo
PVC.
- Phản ứng của nguyên tử Clo.
+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen
Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
- Tạo hợp chất cơ kim
+ VC trong điều kiện không có không khí ở 450
0
C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp
tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
16
CH
2
CH
Cl
+
RONa
CH
2
CH
NaCl
+
OR
1/2O
2
+
CHOCH
2
Giai đoạn đứt mạch.
Giai đoan chuyển mạch.
+ Giai đoạn khơi mào:
Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil.
1. Phân huỷ chất khơi mào.
↑+→
→−−−−−
⋅
⋅
25656
56
t
56
OO
56
COHCCOOHC
COOH2CHCCOOCHC
0
||||
Ký hiệu gốc hoạt động là R
•
17
Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung
hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng
20-40%).
Ví dụ:
56565656
56565656
HCOOCHCCOOHCHC
HCHCHCHC
2
– C
⋅
H
| | | |
Cl Cl Cl Cl R – CH
2
– C
H - CH
2
– C
⋅
H + nCH
2
= CH
2
→
| |
Cl Cl → R – CH
2
– C
H - CH
CH
2
= CH + ∼ CH
2
– CH
| |
Cl Cl
CH
2
= C
⋅
+ ∼ CH
2
– CH
2
| |
Cl Cl
CH
3
= CH
⋅
+ ∼ CH – CH
| |
Cl Cl
Chuyển mạch lên chất khơi mào.
∼
5
H
6
V
d
= k
d
[I] = V
I
: I: Chất khơi mào. k
d
: hằng số vận tốc phân huỷ.
- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu.
19
O
||
→ ∼ CH
2
– CH – O – C – C
6
H
5
+ C
6
H
5
– COO
⋅
|
Cl
- CH
2
– C
R
⋅
+ CH
2
= CH → R – CH
2
– CH
| |
Cl Cl
vận tốc của phản ứng này là V
2
.
Vì V
2
>> V
d
do đó V
d
sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào.
⇒ V
KM
= 2V
d
= 2f . k
d
[I] = K
KM
[I].
K
KM
2
dd
t
R
]R[KV
d
d
⋅
==
Hằng số vận tốc đứt mạch (10
6
÷10
8
. L/mol. S) lớn hơn rất nhiều hằng số
vận tốc phát triển mạch (10
2
- 10
4
L/mol.s). Tuy nhiên phản ứng phát triển mạch
vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp, sự
khuyếch tán và cản trở không gian.
3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.
- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng.
d
p
V
V
L
=
Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo
]M[K
L
==
⋅
Với
2/1
d
2/1
KMp
K
K.K
k =
Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ lệ
nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Với trường hợp khi đứt mạch
theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch.
2/1
KM
]I[K
]M[K
P
⋅
=
Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2
lần chiều dài động học của mạch.
2/1]I[
KM
K
]M[K
2P
=
p
.
2. Áp suất
21
Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng lên đến vài chục vài trăm atm
thực tế không ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng khi áp suất tăng cao
1000 atm trở lên vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử của Polyme đều tăng.
3. Oxy
Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit.
Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do.
Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì O
2
có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp,
nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp.
4. Nồng độ chất khơi mào
Khi nồng độ chất khơi mào tăng, vận tốc trùng hợp tăng nhưng khối
lượng phân tử Polyme giảm [4].
5. Nồng độ Monome
Khi tăng nồng độ Monome trong phương pháp trùng hợp dung dịch, vận
tốc trùng hợp và khối lượng phân tử đều tăng. Nhưng nếu dung môi tham gia
vào phản ứng chuyển mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trung fhợp và khối
lượng phân tử phức tạp hơn nhiều.
III. SẢN PHẨM PVC
1. Cấu tạo
Polyvinylclorua là nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình. Trong công
nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 1,38 ÷ 1,4 g/cm
3
.
Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của
các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển. Trong mạch phân tử, các
khoảng từ 50 –100 mắc xích mới có một nhánh.
2. Tính chất của Polyvinylclorua
Nhiệt độ hóa thủy tinh T
g
: 75÷80
o
C.
Khối lượng riêng : 1,38 ÷ 1,4 g/cm
3
.
Giới hạn bền kéo : 400 ÷ 600 kG/cm
2
.
Giới hạn bền uốn : 900 ÷1200 kG/cm
2
.
23
Giới hạn bền nén : 800 ÷1600 kG/cm
2
.
Độ bền va đập : 70 ÷ 160 kG/cm
2
.
Độ giãn dài tương đối : 10 ÷ 15 %.
2.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua
Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung
môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen. Tuy nhiên Polyvinylclorua chỉ
hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất
hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên. Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua
thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat,
o
C thì phân hủy nhanh hơn.
24
Khi tăng nhiệt độ, HCl sinh ra nhiều hơn và nó làm cho PVC xuất hiện
màu, tính tan của Polyvinylclorua dần dần mất đi theo độ phân hủy của nó. Tính
tan của Polyvinylclorua mất dần là do tạo liên kết ngang.
Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp
Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi,
trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Cl
yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử.
Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đức mạch có thể
xảy ra do phản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme.
25
Copyright: Tài liệu đại học ©