Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU……………………………………………………………..…...…….3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……………………………..…………………...5
I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác…………….....5
I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp…….…..5
I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp..…....7
I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan……………..………….…...………7
I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của M
z+
……..……….8
I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch……………………….....….12
I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron………………………………………...13
I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác………....15
I.2 Quá trình catalaza……………………………………………….……..……18
I.3 Quá trình peroxydaza………………………………………….….…….…...21
I.3.1 Hệ M
z+
– S – H
2
O
2
…………………….……………………..……..21
I.3.2 Hệ M
z+
– L – S – H
2
O
2
……………………….……...………..……22
CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

o
đến hoạt tính xúc tác của hệ……….……46
III.2.4 Ảnh hưởng của [H
2
O
2
]
o
đến hoạt tính xúc tác của hệ………...…..49
III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu sự tạo phức xúc tác và động học phản ứng
catalaza……………………………………………………………………….…52
III.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ……….…………..…...53
III.4.1 Ảnh hưởng của hydroquinon (Hq)……………………………..…53
III.4.2 Ảnh hưởng của axit ascorbic (Ac)……………………………..…55
III.4.3 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza……………………..….58
III.5 Mở rộng nghiên cứu quá trình oxydaza…………………..…………….…59
KẾT LUẬN………………………………………………………...…......61
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………...…....63
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
2
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
Khoảng vài chục năm gần đây phức chất luôn là đề tài được khoa học
quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Phức chất đã và đang trở
thành một phần không thể thiếu trong các ngành công nghiệp, trong nghiên cứu
và trong đời sống. Hiện nay, phức chất được ứng dụng rất rộng rãi trong vật liệu
từ; vật liệu siêu dẫn; dược liệu; phân bón; phân tích vi lượng; bảo quản nông sản;
bảo vệ môi trường…Xúc tác là hiện tượng rất phổ biến trong giới hữu sinh cũng
như đối với nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật khoa học và đời sống. Chất xúc
tác có mặt trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy

“Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H
2
O
2
của phức chất giữa
Mn
2+
và Axetyl Axeton trong điều kiện thường”
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
4
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi
chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải
phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều
ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất
xúc tác. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion
kim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp
điện tử không phân chia của những nguyên tử như oxi và nitơ. Nhiều xúc tác
phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản
chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi
trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất của
ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác
của phức.
I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của
hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các
điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các orbitan dz

σ
. Đồng thời, M
z+
còn cho electron của mình – chuyển ngược
electron từ obitan
π
*
phản liên kết của L (hoặc S
L
) tạo thành liên kết
π
ngược
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
5
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
giữa M
z+
và L(S
L
) [1]. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong
phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học.
Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phản
ứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất
thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao.[1], [2].
Để minh họa cho hai loại liên kết trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân từ
C
2
H
4
bằng phức chất [PtCl

) của
Pt
2+
tạ thành liên kết
σ
. Đồng thời, Pt
z+
còn cho electron từ obitan dxy của mình
sang obitan
π
*
của C
2
H
4
tạo thành liên kết
π
ngược giữa pt
z+
và C
2
H
4
. Sự phân bố
lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu đi: Độ giảm tần số dao động trong phổ
hồng ngoại của nó là ∆ν
C=C
≈ 200 cm
-1
, độ dài liên kết tăng từ1,38A

-
-
+
+
+
-
-
-
a
b
b
x
dxy
y
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và các
quá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác.
Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên
những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác. Chúng có thể hoạt hoá được
nhiều phân tử ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại
I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp
Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết chúng có khả năng tạo phức bền ở
các trạng thái oxy hoá đó. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều kiện oxy hoá
hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử phụ thuộc vào từng trạng thái của
các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau. Điều này cho
phép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái
xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ.
Ví dụ:
Khử olefin bằng H

3+
H
2
ClL
2
2
RCH CH+ =
→
Rh
3+
H(RCH
2
CH
2
)ClL
2
2 3
RCH CH−
→
Rh
+
ClL
2
Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá
khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái
hoá trị của các ion kim loại. Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trình
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá,
chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử…của các phức chất
được tạo thành và các điều kiện phản ứng.
I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan

và ngược lại. Điều quan
trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của M
z+
và L (S
L
) phải tuân theo
qui tắc bảo toàn đối xứng các orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho
sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và biến đổi
các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác. Sự phối trí không chỉ gây ra sự
thay đổi tính chất đối với L(S
L
) mà còn ở ion tạo phức M
z+
. Điều kiện để một
phức chất LM
z+
có thể trở thành xúc tác là nó chưa bão hòa phối trí.
1. Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước, khi pH tăng ion các kim loại chuyển tiếp M
Z+
sẽ
chuyển vào các dạng phức chất hydromonome:
M
z+
+ H
2
O = MOH
+
+ H
+

dạng proton hoá của L là LH
+
, LH
2
2+
:
L + 2H
+
→ LH
+
+ H
+
→ LH
2
2+
(I.2)
Theo chiều tăng pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do chuyển
dịch các cân bằng :
LH
2
2+

 →
+
−
H
LH
+
 →
+

HL
3-
 →
+
−
H
L
4-
(I.4)
Nhờ vậy mà một phần ion M
2+
được liên kết vào các dạng phức chất:
M
z+
+ L ↔ LM
z+
↔ L
2
M
z+
↔ L
3
M
z+
(I.5)
Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion.
Các dạng phức chất của M
2+
cũng bị thuỷ phân tạo thanh các phức chất
hydroxo:

2+
(I.8)
Điều khác cơ bản so với trường hợp thuỷ phân M
2+
là sự thuỷ phân của các
phức chất diễn ra ở pH cao hơn và rõ ràng là hằng số bền của các phức chất càng
lớn thì tính chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao. Nhờ đó
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
9
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
mà quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra trong dung dich với pH cao
hơn nhiều, có thể tới pH = 12, so với quá trình xúc tác bằng ion M
z+
.
Các cân bằng (I.1) ÷ (I.8) cho thấy: Phụ thuộc vào pH mà M
z+
có thể tồn
tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách biến thiên pH có
thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò
chất xúc tác có thành phần xác định tương ứng với một giá trị pH xác định, tại đó
tốc độ quá trình xúc tác đạt giá trị cực đại.
2. Thay đổi thế oxy hoá - khử của ion kim loại
Như đã biết, do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion
kim loại chuyển tiếp M
2+
bị thay đổi làm cho thế oxy hoá - khử của nó cũng thay
đổi theo. Giữa thế oxy hoá - khử và hằng số bền được liên hệ bằng biểu thức:

φ
LnM

LM
K
>
+z
LM
K
và do
đó theo (I.9) ta có ϕ(LM
(z+1)+
/LM
z+
) < ϕ(M
(z+1)+
/M
z+
từ đó chứng tỏ sự tạo phức
đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M
(z+1)+
(dạng oxy hoá

).
Điều này chỉ xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết σ với ion kim loại.
Thí dụ: ϕ(Fe(CN)
6
3-
/Fe(CN)
6
4-
) =
0,36V < ϕ(Fe

LM
(z+1)+ < K
LM
z+ và
theo (I.9) suy ra: ϕ(LM
(z+1)+
/LM
z+
) > ϕ(M
(z+1)+
/M
z+
).
Thí dụ: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe
2+
trong dung
dịch nước, vì K(Fe
2+
(phen)
3
) > K(Fe
3+
(phen)
3
) hay theo (I.9) ta thấy: ϕ(
Fe
3+
(phen)
3
/ Fe

/H
2
O
2
= 0,69V (hoặc ϕ
0
M
(z+1)+
/M
z+
<< ϕ
0
H
2
O
2
/OH =
0,71V) mới có khả năng tương tác với O
2
(hoặc H
2
O
2
).[4]
Trong thực tế, tương tác với O
2
(hoặc H
2
O
2

n
M
(z+1)+
, L
n
M
(z+2)+
…). Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử
(Red) thì các ion ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban
đầu – quá trình phục hồi xúc tác.
Như vậy, trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các phức chất của ion kim
loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá và chất khử
thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch:

Ox
Red
L
n
M
z+
L
n
M
z+1
(
L
n
M
z+2
)

], các chất phản
ứng S
1
, S
2
liên kết trực tiếp với ion trung tâm M
z+
của phức chất – xúc tác chưa
bão hòa phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động bằng
cách xem phủ cực đại các obitan của chúng với các obitan của M
z+
tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S
1
qua M
z+
sang S
2
( hoặc ngược
lại) trong nội cầu của phức L
n
M
z+
. Quá trình vận chuyển này tương tự như trong
xúc tác men nên được gọi là cơ chế
nội cầu.
Cơ chế nội cầu là một trong
những ưu việt của xúc tác phức được
thừa hưởng từ công nghệ chế tạo theo
mô hình xúc tác men. Ưu điểm của cơ

2
O
2
] → L
n
M
z+
+ P
ne
ne ne
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong dung dịch phản ứng đều
có thể bị biến đổi hóa học theo cơ chế ngoại cầu.
Trong quá trình vận chuyển
electron còn có thể xảy ra hiện tượng
vận chuyển một hoặc hai electron. Cơ
chế vận chuyển hai electron đòi hỏi có
sự tương tác rất lớn giữa chất cho và
chất nhận bởi vì các electron này có thể
bị cặp đôi trước khi chúng được vận chuyển. Điều đó có nghĩa là mức độ chênh
lệch năng lượng giữa chất cho và chất nhận electron phải là nhỏ nhất. Quá trình
vận chuyển hai electron thường đi với quá trình vận chuyển một electron. Vì
vậy, quá trình vận chuyển electron theo con đường nào (một hay hai electron)
còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của các chất cho và chất nhận, bản
chất của phức chất trung gian hoạt động được tạo thành trong giai đoạn chuyển
tiếp.
Như vậy, tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan
nồng độ của M
z+
, L, S, pH…mà quá trình xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra

H
2
O
2
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
không có hoạt tính xúc tác. Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng
ligan) đối với quá trình xúc tác. Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính
xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm. Kết quả nghiên cứu
[1] cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn
2+
với L = o-phenantrolin
(phen) và Dipyridin (Dipy): Mn
2+
(Phen)
2
và Mn
2+
(Dipy)
2
trong các quá trình
catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn
2+
(Phen) và Mn
2+
(Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ hơn hai
phức chất sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn
2+
(Phen)
3
và Mn

Trường hợp L có thể tác dụng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo một
phức chất – xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là M
z+
L:
M
z+
+ L
k
→
¬ 
M
z+
L (I.11)
thì sự phụ thuộc W
s
vào nồng độ ligan (β) sẽ không đi qua đỉnh cực đại mà là
tăng theo nồng độ của phức chất – xúc tác M
z+
L. Từ biểu thức hằng số bền K của
phức chất M
z+
L suy ra nồng độ của M
z+
L:
[M
z+
L] = K[M
z+
][L]
Còn nồng độ đầu của M

]
0
[L] (I.13)
nghĩa là nồng độ của phức chất – xúc tác và do đó W
S
tăng tuyến tính với nồng
độ L. Tiếp tục tăng nồng độ L thì nồng độ M
Z+
L tăng nhưng chậm dần.
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
15
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
Khi nồng độ L tăng đến mức làm cho K[L] >> 1 thì phương trình (I.12) có
dạng:
[M
z+
L] = [M
z+
]
0
= const (I.14)
chứng tỏ toàn bộ ion M
z+
đã được liên kết vào phức chất – xúc tác M
z+
L. Do đó,
nếu cho nồng độ đầu của ion kim loại một giá trị xác định [M
Z+
]
0

M
z+
L +
(n-2)L
(n-3)L
2
3
(I.15)
Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (I.15) được đặc trưng không chỉ bằng
hằng số bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá - khử tương ứng được xác định theo
(I.9) khác nhau, và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất được tạo
thành cũng sẽ khác nhau. Tốc độ quá trình xúc tác W
s
trong trường hợp này là
một hàm phức tạp phụ thuộc β. Nếu bỏ qua điều đó sẽ dẫn đến các kết luận sai
lầm về động học và cơ chế của các quá trình xúc tác. Trường hợp thường gặp là
một trong các dạng phức chất được tạo thành có hoạt tính xúc tác rất cao đến
mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất khác cũng tồn tại
trong hệ xúc tác. Để xác định dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác, cần phải
tính phần tỷ lệ nồng độ α
m
của mỗi dạng phức chất [1]:
α
m
=
[ ]
[ ]
0
z
z

tính theo công thức:
n
=
[ ] [ ]
[ ]
0
z
0
M
LL
+
−
=
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
...LKLKLK1
...LK3LK2LK
3
3
2
21
3
3
2
21
++++
+++
(I.17)
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
16

Còn một biểu hiện nữa của mối liên hệ này là sự phụ thuộc hoạt tính xúc
tác vào thế oxy hoá - khử (độ bền) của phức chất: một phức chất chỉ có thể trở
thành xúc tác với hoạt tính cao nhất khi nó có thành phần, thế oxy hoá - khử tối
ưu.
Tuy nhiên, đối với nhiều quá trình xúc tác, khả năng tồn tại của M
z+
(trong
các dạng phức chất) ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau hoặc sự tương tác của
phức chất với các phản ứng tạo thành các chất trung gian lại đóng vai trò chủ
yếu, mặc dù độ bền của phức chất vẫn có vai trò quan trọng. Do vậy, trong xúc
tác oxy hoá - khử đồng thể bằng phức chất đòi hỏi cả về nồng độ phức chất xúc
tác và khả năng của nó trong tương tác phối trí với các chất phản ứng. Trong
trường hợp này, mối liên hệ giữa các đại lượng nhiệt động của sự tạo phức chất
và động học không còn đơn giản mà liên quan đến tính chất cho và nhận electron
của phức chất xúc tác. Và mối liên hệ này được xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
khả năng tương tác phối trí của phức chất xúc tác với các chất phản ứng và ảnh
hưởng của tương tác này đến khả năng phản ứng của chúng trong quá trình xúc
tác.
I.2 Quá trình catalaza
Phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2
:
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
17
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
2H
2
O

việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc
tác oxy hoá - khử phức tạp hơn, tuỳ thuộc vào cấu tạo bản chất, thành phần của
các chất xúc tác, các phản ứng khác nhau, điều kiện tiến hành …
Từ sự phân tích vai trò sự tạo phức chất trong xúc tác, ta thấy các phức
chất xúc tác của ion các kim loại chuyển tiếp Fe
2+
, Cu
2+
, … có hoạt tính rất cao
so với các ion đơn giản tương ứng. Ngoài ra, phần lớn các kim loại chuyển tiếp
Mn
2+
, Co
2+
,… không có hoạt tính xúc tác nhưng ngược lại phức của chúng là
những chất xúc tác tốt đối với quá trình oxy hoá - khử, trong đó có quá trình
phân huỷ H
2
O
2
.
Khi chuyển từ hệ M
2+
- H
2
O
2
sang M
2+
- L - H

2
bị phân huỷ có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất monoperoxo hoặc
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
18
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
diperoxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu tương ứng
với các sơ đồ cơ chế sau:
Sơ đồ cơ chế (1.1):
H
2
O
2
↔ H
+
+ HO
2
-
[L
n
M
z+
] + H
2
O
2
↔ [L
n
M
z+
HO

HO
2
-
H
2
O
2
] ↔ [L
n
M
z+
] + O
2
+ OH
-
+H
2
O
Quá trình phân huỷ H
2
O
2
theo cơ chế này có đặc điểm:
- Sự vận chuyển 1 electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc
tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo
thành các hợp chất của phức chất ở các trạng thái oxy hoá khác nhau.
- Tốc độ phân huỷ H
2
O
2

↔ [L
n
M
z+
H
2
O
2
] ↔ [L
n
M
(z+2)+
] + 2OH
-
[L
n
M
(z+2)+
] + HO
2
-
↔ [L
n
M
(z+2)+
HO
2
-
] ↔ [L
n

•
được tạo thành
trong thể tích phản ứng và độ oxy hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi 1 đơn
vị.
Sơ đồ cơ chế (1.3)
Sinh mạch:
H
2
O
2
↔ H
+
+ HO
2
-

L
n
M
z+
+ HO
2
-
→ L
n
M
(z+1)+
+ HO
2
•

O
HO
2
•
+ → H
+
+ O
2
•

O
2
•
+ L
n
M
z+
→ L
n
M
(z+1)+
+ O
2
Đứt mạch:
L
n
M
(z+1)+
+ HO
2

2
+ O
2

HO
2
•
+ HO
•
→ H
2
O + O
2
Sơ đồ cơ chế trên ở dạng khái quát và đơn giản nhất trong thực nghiệm,
tuỳ thuộc vào từng điều kiện cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc
tác phân huỷ H
2
O
2
có thể phức tạp hơn. Vì vậy, để thiết lập quy luật hoạt động
cơ chế cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
20
Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đồ án tốt nghiệp
thiên nồng độ trong khoảng rộng vủa tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được
lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất.
Với khoảng nồng độ rộng thì sẽ gây sự phức tạp cho nghiên cứu động học
vì xảy ra các hiện tượng liên hợp, thuỷ phân, sự chuyển M
z+
vào các dạng phức

- S – H
2
O
2

Như đã phân tích, trong các hệ M
z+
- H
2
O
2
, thì chỉ có hệ xúc tác Fenton
Fe
2+
-H
2
O
2
là có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H
2
O
2
được xúc tác bằng
ion Fe
2+
diễn ra theo cơ chế mạch gốc:
Sơ đồ cơ chế (1.4)
(1) Fe
2+
+ H

10
LM
-1
s
-1
(3) H
2
O
2
+
•
OH
→
3
k
H
2
O + HO
2
•
k
3
= 3.10
7
LM
-1
s
-1
Đinh Văn Tùng - Lớp Hóa Lý K47
21

5
k
Fe
2+
+ H
+
+ O
2
k
5
= 3,3.10
5
LM
-1
s
-1
(6) Fe
2+
+
•
OH
→
6
k
Fe
3+
+ OH
-
k
6

3+
chiếm ưu thế hơn việc
phục hồi xúc tác từ dạng Fe
3+
về trạng thái hoạt động Fe
2+
. Do đó, quá trình xúc
tác phân huỷ H
2
O
2
và oxy hoá S bị dừng lại nhanh chóng. Vậy hệ M
z+
- S –
H
2
O
2
gặp rất nhiều hạn chế, để khắc phục ta cho ligan vào để tạo phức xúc tác
với M
z+
.
I.3.2 Hệ M
z+
- L – S – H
2
O
2
Ttrong các hệ này có thể có những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ
chế, vì sự có mặt của ligan L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng

điều khiển các quá trình diễn ra theo chiều huêóng đã định với tốc độ và độ chọn
lọc cao ở điều kiện mềm, không gây ô nhiễm môi trường, đạt hiệu quả cao về
kinh tế…), điều đó chỉ có thể được thực hiện trên cơ sở các kiến thức về quy luật
động học và cơ chế của quá trình đã nghiên cứu trong các hệ M
z+
− L – S – H
2
O
2
.
Nói chung nghiên cứu các quá trình peroxydaza trong các hệ

M
z+
− L – S
– H
2
O
2
thực chất là giải quyết vấn đề một cách hệ thống, toàn diện mối quan hệ
mật thiết về lý thuyết của xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các
kim loại chuyển tiếp, đồng thời góp phần giải quyết các vấn đề thực tiễn trong
sản xuất hiện đại.
- Xác định thành phần cấu tạo, độ bền (hằng số bền nấc K), thế oxy hoá -
khử ϕ, nồng độ (phần tỷ lệ α
m
) của tất cả các dạng phức chất tạo thành trong điều
kiện xúc tác, trong đố có dạng phức chất đóng vai trò xúc tác L
n
M

- Nghiên cứu sự phân huỷ chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận
chuyển electron (1, 2, … electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi của các tiểu
phân tham gia tạo thành phức chất trung gian, chứng minh sự phát sinh các gốc
tự do HO
•
, HO
2
•
(
•
O
2
-
), …, trong thể tích phản ứng, sự tạo thành ion kim loại có
trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất LnM
(z+1)+
, LnM
(z+2)+
,…, sự thiết
lập chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch.
- Thiết lập thực nghiệm các biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá
trình xúc tác oxy hoá cơ chất W
s
phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản
ứng, vào pH môi trường. Tìm mối quan hệ sự phụ thuộc tương đồng của W
s
và
tỷ lệ nồng độ (α
m
) của một dạng phức chất nào đó vào nồng độ đầu ligan [L]

z+
đã bão hoà phối trí và quá trình oxy hoá cơ chất chỉ có thể diễn ra
nhờ sự vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa M
z+
, H
2
O
2
, và S gián tiếp
qua L trong phức chất trung gian hoạt động [6].
Bản chất cơ chất có ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza được
biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi giành vị trí phối trí
trong nội cầu của phức chất xúc tác. Nói chung khả năng phối trí của cơ chất với
phức chất xúc tác cũng chỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ
chế hoạt động xúc tác của L
n
M
z+
.
Điều kiện phản ứng: quy luật động học và cơ chế của các qua trình xúc tác
đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo,
tính chất của M
z+
, S, L, H
2
O
2
, … mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc
tác (tương quan nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng, pH dung dịch…), bởi
vì các tiểu phân của các chất nói trên đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng

O
2
tạo thành sẽ oxy hoá các cơ chất S được đưa vào hệ [1]:
Trường hợp trong các hệ M
z+
- L – H
2
O
2
quá trình catalaza diễn ra theo cơ
chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do
•
OH:
- Nếu cho cơ chất thuộc loại S(S
r
) vào hệ thì quá trình peroxydaza vẫn
diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza, chỉ khác là bây giờ có thêm
giai đoạn đứt nạch:
S(S
r
) +
•
OH → P
- Nếu cơ chất là S
L
thì quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
và oxy hoá S

2
] +S
L
↔ [L
n
M
z+
H
2
O
2
S
L
]
(3) [L
n
M
z+
H
2
O
2
S
L
] → [L
n
M
z+
] + P + 2OH
-