BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Nguyễn Thị Thanh Thuý
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC
OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT
Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.31.01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
Hà Nội – 2013
1
Công trình được hoàn thành tại
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TSKH. NGUYỄN VĂN XUYẾN
2. TS .NGÔ KIM ĐỊNH
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp
Trường họp tại phòng 318 C1 trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội
Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2013
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam
2
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Tuy có nhiều khả năng và đã đạt được nhiều ứng dụng trong

chất giữa Cu
2+
và axit Glutamic (Glu), Cu
2+
và 1,10- phenanthroline
(phen), giữa Cu
2+
và hỗn hợp Glu và phen vào các lĩnh vực khoa học,
công nghệ, kỹ thuật và đời sống có liên quan như: công nghiệp hóa
chất, thực phẩm, dược phẩm; phân tích vi lượng các vật liệu siêu sạch,
vật liệu siêu dẫn, hoá học sinh thái, bảo vệ môi trường
4. Điểm mới của luận án sẽ đạt được
1. Tạo ra các phức chất đơn ligan và phức chất hỗn hợp đa
ligan có hoạt tính xúc tác cao giữa Cu
2+
với Glu, giữa Cu
2+
với Glu
và phen; phức trung gian hoạt động giữa PXT và H
2
O
2
có cấu trúc
phân tử, thành phần, hoạt tính, độ chọn lọc cao, các thông số vật lý,
1
hoá lý thích hợp quyết định đến vận tốc, cơ chế của các phản ứng oxi
hoá khử.
2. Đóng góp mới cho sự phát triển lý thuyết về xúc tác phức
đồng thể về loại phức giữa Cu
2+

còn có khả
năng cho điện tử của mình.
1.3. Dạng phức đóng vai trò xúc tác
Khi thay đổi nồng độ của L, trong dung dịch tạo thành nhiều
dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng. Mỗi dạng
phức chất được đặc trưng cả bằng hằng số bền lẫn thế oxi hóa-khử
tương ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt tính xúc tác
khác nhau.
1.4. Quá trình phân huỷ H
2
O
2
và oxi hoá Ind
Quá trình phân hủy H
2
O
2
2H
2
O
2
→ 2H
2
O + O
2
2
được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp M
z+
hoặc phức chất của
chúng [ML

STT Hệ
1 H
2
O - Cu
2+
- Glu - H
2
O
2
hệ (1)
2 H
2
O - Cu
2+
- H
2
O
2
hệ (1a)
3 H
2
O - Glu - H
2
O
2
hệ (1b)
4 H
2
O - Cu
2+

hệ (2)
9 H
2
O - Cu
2+
- Ind - H
2
O
2
hệ (2a)
10 H
2
O - Glu - Ind - H
2
O
2
hệ (2b)
11 H
2
O- Cu
2+
- Glu - Ind - Hq - H
2
O
2
hệ (2c)
12 H
2
O - Cu
2+

hệ (4)
17 H
2
O - Cu
2+
- Glu - phen hệ (4a)
3
Hình 3.1: Phổ hấp thụ
electron phân tử của phức
Cu
2+
và Glu
18 H
2
O - Glu - phen hệ (4b)
2.2. Các thành phần tham gia phản ứng
- Ion kim loại tạo phức Cu
2+
- Ligan tạo phức Glu, phen
- Chất oxi hóa: O
2
, H
2
O
2
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
Đó là phương pháp động học, phổ hấp thụ electron, cực phổ,
dãy đồng phân tử, đường cong bão hòa, phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS), phổ khối lượng (MS), sắc ký (GC), phương pháp phổ khối
plasma (ICP-MS), sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh.

Ind
)
vào (-lgC
0,i
) để xác định bậc phản ứng n
i
.
3. QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ H
2
O
2
TRONG HỆ (1)
3.1. Nghiên cứu thành phần phức giữa Cu
2+
và Glu
3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử
Quét quang phổ hấp thụ e phân tử của 2 hệ
H
2
O - Cu
2+
- Glu hệ (1c)
H
2
O - Glu hệ (1d)
[Cu
2+
]
0


của phức chất
)d1()c1(
DDD
λλλ
−=∆
= D
phức
.
Kết quả trên thấy rõ: Khi có ion Cu
2+
và Glu thì mật độ quang
của hệ thay đổi cả về giá trị và bước sóng hấp thụ cực đại. chứng tỏ
trong hệ (1c) đã có sự tạo phức Cu
2+
với Glu, Phức có độ hấp thụ e
phân tử cực đại tại
max
λ
= 517nm
3.1.2. Phương pháp dãy đồng phân tử
Tiến hành đo mật độ quang của phức giữa Cu
2+
và Glu trong
hệ (1c) tại
max
λ
= 517 nm, phụ thuộc vào tỉ số
0
2
0

0
=25
0
C. Kết quả trên cho thấy, phổ hấp thụ
eletron của phức chất đạt cực đại khi tỉ lệ
0
2
0
0
]Cu[]Glu[
]Glu[
+
+
= 0,5, hay
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
, do đó có thể khẳng định phức chất tạo thành trong
hệ (1c) có thành phần theo tỉ lệ n
Cu2+
: n
Glu
= 1:1.
3.1.3. Phương pháp đường cong bão hoà
Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của phức tại
max
λ

D
∆
= 0,311. Lập trình xác định K
b
bằng
ngôn ngữ Pascal thu được: K
b
= 5,7.10
5
.
3.1.5. Phương pháp cực phổ
Ghi cực phổ đồ vi phân của hệ (1c) trên máy cực phổ 757
VA computrace. Điều kiện thí nghiệm ở [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M, pH = 9,5;
[KNO
3
] = 0,01M, [Glu]
0
được thay đổi bằng: (0, 1, 2, 4, 5, 6, 8,
10).10
-6
M. Kết quả cho trong bảng 3.1:
5
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc
2/1


Lb2/1
Cln
nF
RT
pKln
nF
RT
−−=ϕ∆
(2.2)
Dựa vào số liệu thực nghiệm trong bảng 3.1, trên phần mềm
Excel, nhập các giá trị, xác định được K
b
= 5,79.10
5
.
3.2. Nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt động
3.2.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của phức per
Quét phổ hấp thụ e phân tử của phức chất tạo thành trong 2
hệ: (1) và (1c)
trong dải sóng từ 425nm đến 440nm khi: [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M;
[H

mật độ quang của phức per giảm dần. Do đó có thể kết luận phức per
chính là phức trung gian hoạt động với thời gian đạt nồng độ cực đại
là 100s, sau khoảng thời gian này, sự phân huỷ phức trung gian hoạt
động lớn hơn sự tạo thành nên nồng độ phức per giảm, làm giảm D.
3.2.3. Động học sự tạo thành phức per
6
Tốc độ tạo thành per (W
per
-
s
i
W
) trong hệ (1): được tính theo
công thức (2.10) :
s
i
W
=
t.d.
D
∆ε
∆
;trong đó:
∆
D là biến thiên D
per
trong
thời gian ∆t = 30s với
ε
= 1,34.10

Kết quả thí nghiệm cho thấy:
Khi pH tăng, tốc độ hình thành phức per tăng. Phù hợp với
kết quả xác định bậc phản ứng riêng phần theo nồng độ H
+
: n =
-0,3582 như trên hình 3.11c hoàn toàn có sự phù hợp với sự tăng
W
per
này.
Khi pH > 9,5 dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa vẩn đục
do xuất hiện Cu(OH)
2
, làm mất tính đồng thể của hệ, do đó chọn pH
= 9,5 để nghiên cứu tiếp.
3.2.3.2. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Glu]
0
Tương tự như ảnh hưởng của pH, : [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M;
[H
2
O
2
]
0
= 2.10

+
]
0
và -lgW
per
7
- Khi nồng độ [Glu]
0
cao (> 5.10
-6
M), khi tăng [Glu]
0
thì W
per
tăng không đáng kể, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,0903.
3.2.3.3. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Cu
2+
]
0
Thay đổi [Cu
2+
]
0
bằng các giá trị: (1, 3, 5, 10, 50, 100).10
-6
M. Nồng độ các chất khác như trên. Kết quả cho thấy:
- Khi trong dung dịch không có Cu
2+
thì W
per

0
C. Thay đổi
[H
2
O
2
]
0
bằng các giá trị: 1.10
-4
; 5.10
-4
; 1.10
-3
; 2.10
-3
; 4.10
-3
; 6.10
-3
;
8.10
-3
; 1.10
-2
M. Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Trong khoảng nồng độ từ 1.10
-4

÷

0
điều này cũng phù hợp với bậc phản ứng n = 0,1971.
3.2.3.5. Phương trình động học
Từ các kết quả nghiên cứu, thiết lập được phương trình động
học của W
per

W
per
=
1
χ
.[H
+
]
1
n
0
.[Glu]
2
n
0
.

[Cu
2+
]
3
n
0

= 0,5156;
n
4
= 0,7588
khi [H
2
O
2
]
0
từ 1.10
-4

÷
4.10
-3
M;
n
4
=0,1971 khi [H
2
O
2
]
0
> 4.10
-3
M
Với [Cu
2+

2
Tốc độ phản ứng catalaza (thoát khí Oxi) trong hệ (1):
H
2
O - Cu
2+
- Glu - H
2
O
2
hệ (1)
được tính theo công thức:

9,24V.t
V
W
.dd
2O
∆
∆
=
(2.12)
W
O2
là tốc độ phản ứng phân hủy H
2
O
2
;
∆V là V

25
0
C; áp suất khí quyển. Thay đổi giá trị pH bằng các giá trị: 7,5; 8;
8,5; 9; 9,5; 10 tương ứng với các đường từ 1 đến 6 trên hình 3.13.a
Kết quả thí nghiệm cho thấy:
Khi pH tăng, thì W
O2
tăng, hoàn toàn phù hợp với bậc riêng
phần phản ứng: n = -0,3733.
3.3.2. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào [Glu]
0
Nghiên cứu hệ (1) ở pH = 9,5; [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=5.10
-2
M; t

3.3.3. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào [Cu
2+
]
0
Thay đổi [Cu
2+
]
0
bằng các giá trị: (1, 5, 10, 50, 100).10
-6
M,
các điều kiện khác như mục 3.3.1. Kết quả cho thấy: Khi [Cu
2+
]
0
tăng, V
O2
cũng như W
O2
tăng theo, phù hợp với bậc phản ứng n =
0,3162.
3.3.4. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào [H

O
2
]
0
ứng với bậc phản ứng n = 0,9434.
Hình 3.13: Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào pH trong
hệ (1)
(b) (c)
(a)
a)Ảnh hưởng của pH đến V
O2
thoát ra b)Ảnh hưởng của pH đến
W
O2
c)Sự tương quan giữa -lg[H
+
]
0
và -lgW
O2
9
(a)
Hình 3.19: Ảnh hưởng của [Hq]
0
đến quá trình catalaza
a) Ảnh hưởng của pH đến thể tích khí Oxi thoát ra

=
2
χ
.[H
+
]
1
n
0
.[Glu]
2
n
0
.

[Cu
2+
]
3
n
0

.[H
2
O
2
]
4
n
0

≤
6.10
-2
M; n
4
= 0,3068
khi [H
2
O
2
]
0
> 6.10
-2
M.
2
χ
là hằng số tốc độ hiệu dụng của quá trình phân huỷ H
2
O
2
. Với
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6

2

Thêm Hq vào hệ (1) ta được hệ (1e):
H
2
O - Cu
2+
- Glu - Hq - H
2
O
2
hệ (1e)
với pH = 9,5; [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
=5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=5.10
-2
M; t
0


tham gia vào giai đoạn tạo O
2
,
nên V
O2
giảm và do đó W
O2
giảm đi theo chiều tăng [Hq]
0
. Đồng thời
Hq bị tiêu hao dần như hình 3.17b.
Kết quả trên chứng tỏ trong quá trình phản ứng đã sinh ra
gốc tự do HO

.
3.4.1.2. Ảnh hưởng của chất ức chế Ac đến tốc độ phân huỷ
H
2
O
2

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của Ac tương tự
như Hq.
3.4.2. Sự chuyển đổi trạng thái hoá trị của Fe
2+

Ghi cực phổ đồ bằng phương pháp cực phổ vi phân cho 2 hệ
(1) và (1c)
với [Fe

ϕ
= -1,230V như trong mục 1.1.3 đã
chứng minh. Trong hệ (1), xuất hiện thêm 2 píc mới của phức
[CuGlu(H
2
O
2
)] với
2/1
ϕ
= -0,959V và [CuGlu]
+
với
2/1
ϕ
= -0,528V.
Ngoài ra, trong quá trình phản ứng còn cho thấy rõ sự tăng và giảm
nồng độ của 2 dạng phức [CuGlu(H
2
O
2
)] và [CuGlu]
+
, đến 180 giây
(đường 8) thì trong dung dịch chỉ có [CuGlu], xúc tác được phục hồi
hoàn toàn theo (3.5).
3.4.3. Tốc độ sinh mạch của quá trình phân huỷ H
2
O
2

[In]
0
là nồng độ ban đầu của chất ức chế
i
τ
là chu kì cảm ứng tương ứng
3.4.3.1. Sự phụ thuộc của
2
O
TNi,
W
vào pH
[Ac]
0
= 1.10
-4
M, đủ lớn để xuất hiện chu kì cảm ứng
τ
.
[[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
=5.10
-6
M; [H
2
O

vào [Glu]
0

[Glu]
0
bằng các giá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 15).10
-6
M.
Kết quả cho thấy:
- Trong khoảng [Glu]
0
(1.10
-6

÷
5.10
-6
M),
2
O
TN,i
W
tăng mạnh
khi tăng [Glu]
0
. phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,8068;
- [Glu]
0
> 5.10
-6

tăng thì
2
O
TN,i
W

tăng tuyến tính theo
[Cu
2+
]
0
. Có sự phù hợp với bậc phản ứng n = 0,337.
3.4.3.4. Sự phụ thuộc của
2
O
TNi,
W
vào [H
2
O
2
]
0
Thay đổi [H
2
O
2
]
0
bằng các giá trị: (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,

O
2
]
0
>6.10
-2
M,
2
O
TN,i
W
ít phụ thuộc hơn vào [H
2
O
2
]
0
ứng với bậc phản ứng n = 0,6578.
3.4.3.5. Phương trình động học
2
O
TNi,
W
2
O
TN,i
W

=
3

1
= -0,4098; n
2
= 0,3078 khi
[Glu]
0

≤
5.10
-6
M; n
2
= 0,1320
khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M; n
3
= 0,337
n
4
= 0,9484 khi [H
2
O
2
]
0
thuộc
(1.10

M;
[H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; trong khoảng pH nghiên cứu
3
χ
= 2,53.10
-4
s
-1
(mol.l
-1
)
-0,0076
.
3.4.4. Năng lượng hoạt hóa của quá trình phân huỷ H
2
O
2
3.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phân huỷ H
2
O
2
Nồng độ các chất trong hệ (1) được chọn nghiên cứu là: pH

(kcal/mol)
∆Η
∗
(kcal/mol)
3,3
8,46 7,858
∆S
∗
(kcal/mol) ∆G
∗
(kcal/mol)
K
*
-39,41 19,799 5,22.10
-15
3.4.4.2 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch và sơ đồ cơ chế
- Trong quá trình phản ứng, có sự chuyển dịch trạng thái oxi
hoá của Cu
2+
sang Cu
3+
dưới dạng phức xúc tác và quá trình phục hồi
Cu
3+
thành Cu
2+
nhờ chất khử
.
O
2

2
]
0
= 5.10
-2
M:
η
= 18,8.10
-5
/1,1.10
-5
≈
19. Kết quả này là một bằng chứng nữa khẳng định quá trình xảy
ra theo cơ chế mạch gốc [20, 80, 81].
Cơ chế phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2
bằng phức xúc tác [CuGlu]
được đề nghị như sau:
Giai đoạn sinh mạch:
Cu
2+
+ Glu
2-
⇌ [CuGlu]
[CuGlu]+ H
2
O
2

+ H
2
O
HO
.
2

→

.
O
2
-

+ H
+
[CuGlu]
+
+
.
O
2
-→
[CuGlu]

+ O
2

2

→
[CuGlu]
+
+ HO
2
-
HO
.
+ HO
.
2

→
H
2
O+ O
2
Khi có mặt chất ức chế In (Hq, Ac) thì giai đoạn đứt mạch còn có
thêm phản ứng:
HO
.
+ In
→
P (sản phẩm oxi hoá)
4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ(2)
4.1. Xác định chất xúc tác cho quá trình oxi hoá Ind
Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind tại bước sóng hấp
thụ cực đại

- Hệ (2a), (2b) chỉ có ligan
hoặc ion kim loại thì Ind không bị oxi
hóa (D
Ind
610
không giảm theo thời gian),
điều đó cho thấy, ligan hoặc ion kim
loại không có khả năng hoạt hoá H
2
O
2
để oxi hóa được Ind và H
2
O
2
cũng
không có khả năng oxi hóa Ind.
- Trong hệ (2) ngoài sự có mặt
đồng thời của Cu
2+
, H
2
O
2
; Ind và Glu, kết quả cho thấy mật độ quang
của Ind giảm mạnh, nhanh; chứng tỏ Ind bị oxi hóa mạnh bởi H
2
O
2
khi có mặt của phức [CuGlu]. Vậy phức [CuGlu] là chất xúc tác,

-1
.cm
-1
): hệ số hấp thụ phân tử gam của Ind.
4.2.1. Sự phụ thuộc của W
Ind
vào pH
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M; [Ind]
0
= 2.10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; t
0
C = 25

-6
M. Kết qủa cho thấy:
- Trong khoảng [Glu]
0
nhỏ (1.10
-6
÷
5.10
-6
M), W
Ind
tăng
tuyến tính với [Glu]
0
, phù hợp bậc phản ứng: n = 0,3667.
- Khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M, sự tăng [Glu]
0
không ảnh hưởng
nhiều tới W
Ind
. Kết quả này cũng phù hợp với bậc phản ứng riêng
phần đối với Glu trong khoảng nồng độ này: n = 0,0904.
4.2.3. Sự phụ thuộc của W
Ind
vào [Cu
2+

O
2
]
0
bằng: (1; 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100).10
-4
M.
Kết quả cho thấy: - Trong khoảng nồng độ H
2
O
2
thấp (1.10
-4

÷
4.10
-
3
)M, thì W
Ind
tăng tuyến tính theo [H
2
O
2
]
0
phù hợp với kết quả xác
định bậc phản ứng riêng phần theo H
2
O

-5
M.
Kết quả cho thấy:
- Khi [Ind]
0
tăng từ (1
÷
30).10
-5
M thì W
Ind
tăng nhanh, phù
hợp với bậc phản ứng: n = 0,9111.
- Khi [Ind]
0
cao hơn (
≥
4.10
-4
M) thì W
Ind
ít phụ thuộc vào
sự tăng [Ind]
0
, khi đó bậc phản ứng: n = 0,1499.
4.2.6. Phương trình động học W
Ind
W
per
=

5
n
0
Với n
1
= -0,7473; n
2
= 0,3667;
khi [Glu]
0

≤
5.10
-6
M;n
2
= 0,0904
khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M;
n
3
= 0,4842;
n
4
= 0,7252 khi [H
2
O

= 0,1499 khi [Ind]
0
> 3.10
-4
M.
16
4
χ
là hằng số tốc độ hiệu dụng của quá trình oxi hoá Ind, được
tính qua ngôn ngữ lập trình JAVA. Với [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M;
[H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; [Ind]
0
= 2.10
-4

hệ (2c)
Các điều kiện: pH = 9,5; [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; [Ind]
0
= 2.10
-4
M; t
0
C = 25
0
C, thay đổi [Hq]
0
= (0; 1; 2; 4;
5; 6; 8; 10).10
-4

= k
Ind +OH
.
= 9,895.10
8
l.mol
-1
.s
-1
;
- Khi sử dụng chất ức chế Ac: k
1
= k
Ind +OH
.
= 9,755.10
8
l.mol
-1
.s
-1
.
4.3.2.Sự chuyển đổi hoá trị của Cu
2+
trong phản ứng oxi hoá Ind
Thí nghiệm tương tự như sự chuyển đổi hoá trị của Cu
2+
trong phản ứng phân huỷ H
2
O

⇌ [CuGlu]
[CuGlu] + H
2
O
2
⇌

[CuGlu(H
2
O
2
)]
[CuGlu(H
2
O
2
)]
→
[CuGlu]
+
+ HO
.
+ OH
-
Giai đoạn phát triển mạch:
Ind + HO
.
→
P (sản phẩm oxi hoá
Ind)

H
2
O
2
+ O
2
[CuGlu]

+ HO
2
.
→
[CuGlu]
+
+ HO
2
-
HO
.
+ HO
2
.
→
H
2
O+ O
2
5. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HOÁ IND BẰNG H
2
O

Tiến hành theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind trong hệ:
H
2
O - Cu
2+
- Glu - phen - Ind - H
2
O
2
(4)
ở điều kiện: [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M; [Ind]
0
= 2.10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M;
t

]
0

=
[phen]
0
= 5.10
-6
M, pH=9,5, t
0
C=25
0
C. Phức tạo thành giữa Cu
2+
với
phen có đám hấp thụ e phân tử cực đại tại
max
λ
= 527nm.
5.2.2. Thành phần của phức xúc tác giữa Cu
2+
và phen theo
phương pháp đường cong bão hoà
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức xúc tác đạt cực đại tại
0
2
0
]Cu[
]phen[
+

và hỗn hợp ligan
19
5.2.4.1. Phương pháp dãy đồng phân tử
[Glu]
0
+ [phen]
0
= [L]
0
; pH = 9,5; t
0
C =25
0
C. Theo dõi sự biến đổi
mật độ quang của phức tạo thành giữa Cu
2+
và hỗn hợp ligan Glu,
phen tại
max
λ
= 523nm, phụ thuộc vào tỉ số
0
2
0
0
]Cu[]L[
]L[
+
+
khi tổng

= 1:1.
5.2.4.2 Phương pháp đường cong bão hoà
Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của phức tại
max
λ
= 523 nm khi
thay đổi tỉ lệ
0
2
0
]Cu[
]L[
+
. Nồng độ các chất được chọn là: [Cu
2+
]
0
= 5.10
-
6
M; pH = 9,5; t
0
C =25
0
C, thay đổi [L]
0
bằng các giá trị (0; 1; 2; 3; 4;
5; 6; 7; 8; 9).10
-6
M. Kết quả cho thấy mật độ quang của phức xúc tác

= 6,25.10
6
.
Qua các kết quả nghiên cứu ở mục 3.1.1, 5.2.1, 5.2.2, 5.2.3 và
5.2.4 rút ra kết luận
- Khả năng xúc tác của phức hỗn hợp ligan cao hơn hẳn so với đơn
ligan là do phức hỗn hợp ligan đã đạt được hằng số bền tối ưu hơn
qua bảng so sánh 5.2
Bảng 5.2: Hằng số bền và tốc độ phản ứng xúc tác của phức
Phức [CuGlu] [Cu(phen)]
2+
[CuL]
2+
K
b
5,7.10
5
2,17.10
6
6,25.10
6
W
Ind
.10
7
2,96 3,18 15,85
6. Nghiên cứu ứng dụng
20
6.1. Xử lý nước thải
Xử dụng phức [CuGlu] để xử lý nước công ty TNHH thuộc

Kết quả cho thấy giá trị độ thu hồi mẫu thêm ở cả hai phần thêm đều
nằm trong dải giới hạn cho phép (75 ÷ 125%), sai số tương đối giữa
hai giá trị phần thêm tính được bằng thực nghiệm nhỏ hơn 10%. Hai
kết quả này khẳng định phương pháp động học xúc tác xác định nồng
độ vết Cu
2+
trong dải 0,05 ÷ 30 µg/l (tương ứng 0,78.10
-9
÷ 468.10
-
9
M) đạt độ đúng và chính xác được đề nghị áp dụng.
Từ kết quả trên, cho phép kết luận: Phương pháp động học
xúc tác với phức chất có thể sử dụng để phân tích vết kim loại Cu.
Với những ưu việt về kinh tế so với 2 phương pháp AAS và ICP-MS,
phương pháp động học xúc tác sử dụng phức chất nên được sử dụng
bên cạnh 2 phương pháp AAS và ICP-MS để giảm chi phí và đầu tư
trong phân tích kim loại.
6.3. Nghiên cứu chuyển hoá hợp chất hữu cơ
Nồng độ các chất được chọn nghiên cứu chuyển hóa là:
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M, [H
2

O
2
dưới tác
dụng của phức xúc tác [CuGlu]. Với những kết quả ban đầu tương
đối khả quan, hy vọng sẽ mở ra được các nghiên cứu có tính thực
tiễn hơn nữa.
KẾT LUẬN
Sau khi sử dụng, kết hợp các phương pháp hoá học, vật lý và
hoá lý truyền thống cũng như hiện đại, lập trình máy tính bằng nhiều
ngôn ngữ khác nhau, nghiên cứu, tìm được và khẳng định tính đúng,
chính xác của một số vấn đề mới như sau:
1. Tổng hợp được 3 loại phức: [CuGlu], [Cuphen] và
[Cu(Glu)phen] với bước sóng hấp thụ cực đại lần lượt là: 517nm,
527nm và 523nm; hằng số bền của ba phức lần lượt có giá trị là:
5,7.10
5
; 2,17.10
6
và 6,25.10
6
tương ứng với hoạt tính của các phức
tăng dần và có dấu hiệu tăng đột biến ở phức đa ligan.
2. Tìm được phức trung gian hoạt động có công thức
[CuGluH
2
O
2
], phức này có phổ hấp thụ e có bước sóng hấp thụ cực
đại tại 434 nm, hệ số hấp thụ phân tử
ε

-1
), E
*
= 8,46
(kcal.mol
-1
) thấp, gần với E*
enzym
= 7,90 kcal.mol
-1
[124],
K
*
=5,22.10
-15
, thời gian tạo thành đạt cực đại tại t = 100s.
22
3. Thiết lập 4 phương trình động học, thấy rõ ảnh hưởng của
các chất tham gia phản ứng tới quá trình tạo phức xúc tác, phức trung
gian hoạt động, quá trình sinh mạch, phân huỷ H
2
O
2
và oxi hoá Ind
với các hằng số tốc độ hiệu dụng tương ứng (χ) được tính theo ngôn
ngữ lập trình Java.
4. Chứng minh sự thiết lập chu trình oxi hóa khử với mức độ
thuận nghịch trong hệ catalaza và peroxidaza.
Các chu trình oxi hóa khử thuận nghịch trên là nguồn phát sinh tác
nhân oxi hóa mạnh - gốc tự do OH

= -1,230V và Cu
3+
trong phức [CuGlu]
+
với
2/1
ϕ
=
-0,528V thông qua phức trung gian hoạt động [CuGlu(H
2
O
2
)] với
2/1
ϕ
=-0,959V bằng phương pháp cực phổ. Chứng minh mức độ
thuận nghịch của chu trình oxi hóa Ind cao hơn so với chu trình phân
hủy H
2
O
2
, thời gian hoàn nguyên phức xúc tác ngắn hơn.
5. Khẳng định phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2

và oxi hóa
Ind được xúc tác bằng phức [CuGlu] diễn ra theo cơ chế mạch gốc,
thiết lập sơ đồ cơ chế của quá trình phân huỷ H