Đồ án tốt nghiệp

Nghiên cứu sử dụng xúc tác
Pd - Ni/C cho quá trình xử lý
hợp chất clo hữa cơ trong pha
lỏng
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 1 LỜI MỞ ðẦU
Ngày nay khi các ngành công nghiệp ñã trở nên rất phát triển không
chỉ ở riêng một quốc gia mà trên toàn thế giới, thì một vấn ñề ñi kèm rất cần
ñược quan tâm, ñó là chất thải của nhà máy – chúng ñã và ñang có tác ñộng
không nhỏ ñến môi trường sinh thái. ðơn cử các hợp chất hữu cơ chứa clo
Trong nghiên cứu này cũng nhằm mục tiêu trên, em ñã lựa chọn Ni bổ
sung vào hợp phần xúc tác thay thế một phần Pd và than hoạt tính (C*) làm
chất mang xúc tác. Ưu ñiểm của than hoạt tính là vừa có bề mặt riêng lớn, ñộ
hấp phụ cao và giá thành rẻ do ñược sản xuất từ vỏ trái dừa.
Các kết quả nghiên cứu tổng hợp, ñánh giá ñặc trưng hóa lý và hoạt
tính của loại xúc tác này tới quá trình xử lý hợp chất tricloetylen (TCE) sẽ
ñược ñề cập ñến trong ñồ án này. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 3


Chất clo hữu cơ ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ ñặc tính
tẩy rửa tốt. Chúng thường ñược dùng trong các quy trình giặt là, làm sạch bề
mặt kim loại, tẩy dầu mỡ nhờn. Ngoài ra, chúng còn ñược ứng dụng làm
dung môi, phụ gia, nguyên liệu tổng hợp nhựa. Ví dụ: Diclometan làm hóa
chất tẩy sơn, sản xuất chất tạo bọt; Vinyl clorua là nguyên liệu sản xuất nhựa
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 4 PVC; Tricloetylen là phụ gia sản xuất keo, 1,4-diclobenzen dùng ñể sản xuất
thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hóa chất khử mùi trong nhà vệ sinh, thuốc diệt
mối; Pentaclophenol dùng ñể sản xuất thuốc sát trùng…
Mỗi năm trên thế giới sản xuất và tiêu thụ khoảng 24 triệu tấn chất clo
hữu cơ. Sau khi thải ra môi trường, chúng tích lũy lại gây nguy hại cho môi
trường và sức khỏe con người. Trong hệ nước ngầm và nước thải công
nghiệp thường tìm thấy một số hợp chất như DCE, TTCE, TCE…với nồng
ñộ không nhỏ.
Các hợp chất chứa clo ña số gây hại cho sức khỏe con người, chúng ñộc
với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn
nôn, ngất xỉu, hôn mê, thậm chí tử vong. ðặc biệt, các hợp chất clo hữu cơ

Vì những lí do ñó, chúng ta cần phải có biện pháp giảm lượng phát
thải các hợp chất clo hữu cơ và nghiên cứu xử lý triệt ñể chúng trước khi
thải ra môi trường.
Hình 1 và 2 mô tả lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường không
khí và nước tại các nước Tây Âu trong một số năm qua.

Hình 1: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra không khí tại Tây Âu
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 6
Hình 2: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường nước tại Tây Âu
Từ hai hình trên ta có thể thấy, các nước Châu Âu ñang ñặt ra mục tiêu
giảm thiểu lượng hợp chất clo hữu cơ ra môi trường. Cụ thể mục tiêu là tới
năm 2010 giảm 50% lượng chất thải chứa clo vào không khí và giảm 75%
lượng chất thải chứa clo vào nước, so với năm 2001.
1.2. Hợp chất tricloethylen (TCE)
a. ðặc tính của TCE
Tricloethylene có công thức hóa học là CCác nhà khoa học Mỹ vừa thu ñược thêm nhiều bằng chứng cho thấy
trichloroethylen (TCE) là hóa chất công nghiệp gây ô nhiễm phổ biến nhất
ñược tìm thấy trong nước uống mà có thể gây ung thư ở người.
Trong bản báo cáo mới dày 379 trang, Viện Khoa học Quốc gia Mỹ cho biết
bằng chứng về nguy cơ gây ung thư và những hiểm họa khác từ TCE ngày
càng mạnh mẽ hơn so với 5 năm trước. Theo báo cáo này, những bằng
chứng hiện nay về dịch tễ học cho thấy TCE có thể là nguyên nhân gây ra
ung thư thận, làm tổn hại ñến khả năng sinh sản, phát triển, chức năng thần
kinh và tự miễn dịch.
Báo cáo trên ñề nghị Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) ñánh giá lại
những nguy cơ mà TCE gây ra từ những dữ liệu hiện nay. ðiều này có thể
khiến EPA siết chặt hơn nữa quy ñịnh về việc sử dụng TCE. ðến lúc ñó, một
quy ñịnh nghiêm ngặt hơn có thể buộc chính phủ ñẩy nhanh việc làm sạch
những ñịa ñiểm bị nhiễm TCE. Hiện EPA chỉ cho phép tỉ lệ TCE trong nước
uống là 5 phần tỉ.
TCE là một chất lỏng không màu có thể bay hơi ở nhiệt ñộ trong phòng, có
mùi và vị ngọt. ðây là dung môi ñược dùng trong chất kết dính, sơn, thuốc
tẩy và ñược xem là chất có thể gây ung thư ở một số loài vật trong phòng
thí nghiệm. Ngoài ra, TCE cũng ñược dùng ñể loại bỏ dầu nhờn từ những bộ
phận bằng kim loại trong máy bay hay những vệt nhiên liệu từ những ñiểm
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 8

b. Sản xuất TCE
Trước những năm 1970, hầu hết TCE ñược sản xuất bằng 1 quá trình
gồm 2 bước từ axetylen. ðầu tiên, axetylen ñược xử lý cùng với Clo ñể tạo
ra 1,1,2,2 - etrachloroethane , phản ứng này xảy ra ở 90
o
C cùng với sự có
mặt của FeCl
3
:
HC ≡ CH + 2 Cl
2
→ Cl
2
CH – CHCl
2
(1)
Sau ñó, 1,1,2,2 – tetrachloroethanene ñược declo hóa bằng cách cho
1,1,2,2 – tetrachloroethane tác dụng với dung dịch canxi hydroxit ñể tạo ra
trichloroethylene:
2 Cl
2
CHCHCl
2
+ Ca(OH)
2
→ 2 ClCH = CCl
2
+ CaCl
2
+ 2 H

Cl (3)
Sau ñó, 1,2 – dichloroethane ñược ñun nóng cùng với Clo ở 400
o
C ñể
tạo trichloroethylene:
ClCH
2
CH
2
Cl + 2 Cl
2
→ ClCH=CCl
2
+ 3 HCl (4)
Phản ứng (4) có thể ñược xúc tác bằng các chất khác nhau, xúc tác thường
ñược sử dụng nhất là hỗn hợp KCl và AlCl
3
. Tuy nhiên, các dạng khác nhau
của Carbon xốp cũng có thể ñược sử dụng. Các phản ứng này tạo ra
tetrachloroethylene như một sản phẩm phụ và phụ thuộc vào lượng Clo cung
cấp cho phản ứng, thậm chí tetrachloroethylene cũng có thể là sản phẩm
chính. Thông thường, trichloroethylene và tetrachlorethylene ñược thu lại
cùng nhau và sau ñó ñược phân tách bằng quá trình chưng cất.
c. Ứng dụng của TCE
- Chủ yếu ñược dùng làm dung môi tẩy dầu mỡ cho kim loại và dùng trong
ngành công nghiệp khác
- Thành phần trong keo dán.
- Chất tẩy sơn, tẩy ñốm dơ.
- Nguyên liệu ñể tổng hợp HFA 134a.
- Chất lỏng truyền nhiệt ở nhiệt ñộ thấp ( chất làm lạnh)

và một số sản phẩm phụ khác. Hiện nay, phương pháp này
là con ñường nhanh nhất, dễ nhất ñể xử lí TCE trong nước và khí thải.
1.3. Xử lý hợp chất clo hữu cơ theo phương pháp hydrodeclo hóa.
Phương pháp thường dùng H
2
khử clo của các hợp chất clo hữu cơ trên cơ
sở sử dụng các kim loại quý và kim loại phụ trợ mang trên một số loại chất
mang, có tác dụng cắt ñứt liên kết C-Cl sau ñó thay nguyên tử Cl bằng
nguyên tử H, phương pháp này gọi là hydrodeclo hóa (HDC).
Ưu ñiểm của phương pháp này là tốc ñộ phản ứng nhanh, hiệu suất cao,
không tạo ra các sản phẩm ñộc hại cho môi trường, có lợi về mặt kinh tế.
ðiểm giới hạn cho quá trình khử trong công nghiệp là ñộ chọn lọc và
ñộ ổn ñịnh hoạt tính của xúc tác. Các hướng nghiên cứu hiện nay ñang tập
trung vào việc nâng cao thời gian sống của xúc tác, chọn lọc ra các sản phẩm
có giá trị cao trong công nghiệp.
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 11

2
O
3
4-Chloro-2-nitrophenol
Rh/SiO
2
Dichloroethane (DCA), TCE
Pt/Al
2
O
3
Dichloroethylene (DCE)
Pd/C* Chlorofluorocarbons
Pt/các chất mang Carbon tetrachloride (CCl4)
Pt/γ - Al
2
O
3
Carbon tetrachloride
Pt/MgO Carbon tetrachloride
PdO/ γ- Al
2
O
3
1,1,2-Trichlorotrifluoroethane
Ni/zeolite Y Carbon tetrachloride
Pd–Cu–Sn/C* PCE
Pt–Cu–Ag–Au/C* 1,2-Dichloropropane
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng

Pd/SiO
2
1,1,1-Trichloroethane (TCA)
NiMo/ Al
2
O
3
PCE, TCE, 1,1-dichloroethylene, cis-
dichloroethylene and trans-
dichloroethylene
Pd/ γ - Al
2
O
3
CF2-Cl2 (CFC-12)
Ni-Raney, Ni/ SiO
2
, Pd/Al
2
O
3
,
Pt/ Al
2
O
3
,Pt/Rh/Al
2
O
3

→ R – H + HCl
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 13 Ví dụ:
CCl
2
=CCl
2
+ H
2


CHCl=CCl
2
+ HCl
CHCl=CCl
2
+ H

CH
3
-CH
3

Người ta sử dụng xúc tác ñể thúc ñẩy phản ứng xảy ra ở ñiều kiện
mềm, nhiệt ñộ và áp suất thấp.
1.4. Xúc tác
Xúc tác cho phản ứng HDC thường có dạng kim loại mang trên chất
mang. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Pt, Pd, Ni và Rh có hiệu quả tốt, ñộ
ổn ñịnh cao hơn các kim loại khác trong phản ứng HDC ở pha khí. Người ta
có thể sử dụng xúc tác ñơn kim loại, ña kim loại, hoặc oxit của các kim loại
chuyển tiếp như: ôxit ñồng, ôxit côban, ôxit mangan, ôxit sắt, ôxit crôm, ôxit
niken.
Về chất mang, γ - Al
2
O
3
và SiO
2
là những chất mang có khả năng sử
dụng cho xúc tác HDC, tuy nhiên chúng dễ bị tấn công bởi sản phẩm HCl
nên bị mất hoạt tính nhanh chóng. Trong khi ñó C* có giá thành rẻ, trơ về
mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn, trở thành một chất mang tiềm năng cho
phản ứng HDC pha khí.

ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
2
/g. Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa
5-10% khối lượng các nguyên tố khác ở dạng ôxit kim loại, hydrôxit. Trong
thành phần các ôxit kim loại thường chứa các nguyên tố: Al, Si, Fe, Mg, Ca,
Na, K, S, P.
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 15 Một số ñặc trưng của C* là diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, các
ñặc trưng này liên quan mật thiết ñến tính chất hấp phụ của C*.
Diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối
lượng, nó bao gồm tổng diện tích bề mặt trong mao quản và bên ngoài các
hạt.
Hình dáng mao quản trên bề mặt C* có thể chia ra làm bốn loại cơ bản:
hình trụ, hình khe, hình chai, hình nêm. Phân bố kích thước của các mao
quản hoặc lỗ xốp ñược xác ñịnh theo sự biến ñổi của thể tích hoặc diện tích
bề mặt mao quản với kích thước mao quản.
Theo tiêu chuẩn của IUPAC, có thể chia kích thước mao quản thành ba
loại: Mao quản lớn có ñường kính mao quản trung bình lớn hơn 50 nm, mao

cần thiết của lớp C* có thể giảm mức clo trong dòng từ 5 ppm xuống 3.5
ppm. ðộ dài này càng bé chứng tỏ hoạt tính của C* càng mạnh.
c. Kim loại thứ hai
Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIII B, chu kì 4, số hiệu
nguyên tử 28. Ni cũng có khả năng khử clo nhưng hoạt tính kém hơn Pd.
Tuy vậy, ưu ñiểm rất lớn của Ni là rẻ và dễ kiếm hơn nhiều so với Pd nên có
thể ứng dụng làm xúc tác trên quy mô lớn. ðặc biệt về mặt kinh tế ñã giảm
bớt ñược hàm lượng kim loại ñắt tiền (Pd) bằng chứng là khi ñưa thêm Ni
vào trong xúc tác này.
d. Cơ chế phản ứng HDC
Phản ứng HDC ñược giả thiết xảy ra theo hai cơ chế: nối tiếp và song
song. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm:
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 17
Trong ñó * là biểu thị một phần hoạt ñộng trên bề mặt xúc tác, RCl
x
là

và
chuyển hydro phân tử về dạng hydro nguyên tử. TCE cũng bị hấp phụ lên
các tâm hoạt tính, liên kết C-Cl trong phân tử TCE bị nguyên tử H và Pd tấn
công, hình thành liên kết mới C-H và H-Cl. Sản phẩm phản ứng tách ra khỏi
tâm hoạt tính xúc tác và ñi ra ngoài.
Có thể thấy vai trò của kim loại Pd vừa là cắt liên kết C – Cl, vừa là tạo
ra các hydro nguyên tử (H*) từ H
2
. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế
các nguyên từ Cl bị cắt ñi, tạo liên kết với Cl còn lại ñể tạo thành HCl, ñồng
thời các nguyên tử H cũng ñược dùng ñể tái sinh Pd ñã mất hoạt tính. Do Pd
phải làm cả hai nhiệm vụ nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TCE
không cao và khả năng bị ngộ ñộc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy
xúc tác chứa ñơn kim loại Pd thường nhanh bị mất hoạt tính.
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 19 Khi thêm kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác, Fe và Ni sẽ tham gia
vào cơ chế phản ứng, sau ñó che chắn cho Pd khỏi bị ngộ ñộc bởi Cl. Pd vẫn

ñộng ở nhiệt ñộ cao. Nhược ñiểm của phương pháp này là quy trình phức
tạp, thời gian ñiều chế xúc tác dài, cần sử dụng nhiều loại hóa chất ñể tạo
phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp.
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 20 Phương pháp trao ñổi ion sử dụng nhựa trao ñổi ion. Người ta nhỏ từ từ
dung dịch muối kim loại vào cốc ñựng các hạt nhựa trao ñổi ion và khuấy
ñều. Sau ñó lọc, sấy các hạt nhựa, lấy các hạt nhựa khô ñi khử nhiệt cacbon.
Phương pháp này cho ñộ phân tán kim loại trên xúc tác rất cao nhưng khó
kiểm soát sự mất mát kim loại trong quá trình tổng hợp.
Cuối cùng, phương pháp ñược sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp
ngâm tẩm.
Ví dụ khi ñiều chế xúc tác cho phản ứng HDC TCE, dung dịch muối
kim loại (Pd(NO
3
)
2
, Ni(NO

Xúc tác kim loại ñược chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm có tâm kim
loại lớn và phân bố hạt trên chất mang kém ñồng ñều, ñường kính hạt
khoảng 5 -30 nm, phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần
nhất ñịnh nằm trong mao quản do ñó hạt kim loại rất linh ñộng trong quá
trình phản ứng ở nhiệt ñộ cao, dễ xảy ra sự thiêu kết.
b. Phương pháp sol-gel. [18]
Phương pháp sol-gel ñược ứng dụng ñối với loại xúc tác kim loại mang
trên chất mang là SiO
2
. Phương pháp này cho ñường kính hạt kim loại phân
tán trên chất mang nhỏ, ñộ phân tán tốt. ðường kính của các hạt kim loại,
ñiều chế bằng phương pháp sol-gel có kích thước khoảng vài nanomet.
Trong ñiều kiện tốt nhất, phương pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với
ñường kính 2 - 3 nm ñược ñịnh vị trong mao quản của SiO
2
. Kết quả là, hạt
kim loại ñược bảo vệ, không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt ñộng ở
nhiệt ñộ cao [19].
Nhược ñiểm của phương pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng
nhiều loại hóa chất ñể tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp.
1.6. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ðỀ TÀI
Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hoá là một lĩnh vực rất mới mẻ, bao
gồm các cơ chế và hệ phản ứng khá phức tạp. ðặc biệt vấn ñề về xúc tác cho
quá trình luôn là yếu tố quyết ñịnh ñến hiệu xuất cũng như sản phẩm của quá
trình.
Chính vì lý do ñó, trong ñồ án này em tập trung nghiên cứu phương
pháp tổng hợp, ñánh giá ñặc trưng cấu trúc xúc tác, ñồng thời em cũng thử
ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp
chất clo hữu cơ trong pha lỏng
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 23 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC.
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ:
a. Hóa chất:
Các loại hóa chất ñược sử dụng ñể tổng hợp xúc tác cùng một số
thông số cơ bản của chúng ñược trình bày trong bảng 1.
Bảng 3: Các loại hóa chất sử dụng cho tổng hợp xúc tác.
Tên hóa chất Công thức phân tử

Hãng
sản
Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 24

Hình 4: Quy trình tổng hợp xúc tác.

Quá trình tổng hợp xúc tác ñược tiến hành như sau:
Quy trình cụ thể như sau:
Bước ñầu tiên là nghiền C*, sàng C*, mắt sàng 0,3 mm. Sau ñó pha dung
dịch Pd(NO
3
)
2
, Ni(NO
3
)
2
theo nồng ñộ tính toán. Sử dụng các cốc có mỏ 100
ml, mỗi cốc cho vào 1g C*, thêm 3 ml nước deion làm ướt bề mặt, khuấy
ñều trong 1h. Dùng micro pipet lấy và tẩm từ từ các dd Pd(NO
3

C 3h,
180
o
C 1h

Nung 300

o
C 3h
Hoạt hoá xúc tác
300
o
C 3h
Chất mang
(nghiền, sàng)