CHƯƠNG VII. PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ VÀ ĐIỆN HOÁ HỌC
(6: 4: 2)
7.1. Khái niệm về pư oxi hoá – khử. Cân bằng pư oxi hoá – khử
1. Định nghĩa
Ta có thể chia các phản ứng hóa học làm hai loại: phản ứng có sự trao đổi
electron giữa các nguyên tử, và phản ứng không có sự traođổi electron giữa các
nguyên tử
* Phản ứng oxi hoá – khử là phản ứng hóa học trong đó có sự trao đổi
electron giữa các nguyên tử của các chất tham gia pư do đó làm biếnđổi số oxi
hoá của chúng
Số oxi hoá là điện tích của một nguyên tử trong phân tử nếu giả thiết rằng các
liên kết hoá học trong phân tử đó hoặc là liên kết cộng hoá trị không phân cực
(khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện bằng nhau VD: đơn chất) hoặc là liên
kết ion (khi hai nguyên tử liên kết có độ âm điện khác nhau VD: hợp chất).
2. Quy tắc tính số oxi hoá
+ Tổng đại số số oxi hoá của các nguyên tử trong một phân tử bằng 0.
+ Tổng đại số số oxi hoá của các nguyên tử trong một ion bằng điện tích
của ion đó.
+ Trong hợp chất thường số oxi hoá của hiđro là + 1; của oxi là - 2, của
kim loại là điện tích của ion đơn nguyên tử của kim loại đó
Dựa vào sự thay đổi số oxi hoá của nguyên tử trong PƯOK mà ta xác
định được sự cho, nhận electron.
Ví dụ:
0
4
2
4
20
CuSOZnSOCuZn
+→+
++

→ Ox
1
+ ne (4)
Sự khử: Ox
2
+ ne → Kh
2
(5)
PT PƯOK Kh
1
+ Ox
2
→ Ox
1
+ Kh
2
(6)
Như vậy Ox
1
và Kh
1
hay Ox
2
và Kh
2
tạo những cặp oxi hoá - khử được kí
hiệu là Ox/ Kh
Ví dụ : Cu
2+
/ Cu ; Zn

-1
→ O
0
+ O
-2

1.3.2. Các phương pháp lập PTHH của PƯOK.
+ Thông thường lập PTHH của PƯOK ta thực hiện hai bước :
Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng : Các chất phản ứng → các chất tạo thành.
Bước 2: Chọn hệ số thích hợp đặt trước công thức hoá học của mỗi chất
trong sơ đồ phản ứng thể hiện sự bảo toàn nguyên tử mỗi nguyên tố hoá học
trong PƯHH. Bước này gọi là cân bằng phản ứng
+ Có 4 phương pháp lập phương trình PƯOK được đề cập đến trong
chương trình hoá học phổ thông.
Phương pháp Đại số (PPĐS)
+ Là phương pháp được áp dụng ở cấp THCS, khi học sinh chưa nghiên
cứu về số oxi hoá. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc tổng số mol nguyên tử
của mỗi nguyên tố hoá học không thay đổi trong PƯHH.
Ví dụ: Lập PTHH của phản ứng có sơ đồ :
t
0
Fe
3
O
4
+ CO Fe + CO
2
Bước 1: Đặt hệ số là các ẩn số
a Fe
3

+ H
2
O.
Nhận thấy Oxi chỉ có trong KMnO
4
(vế trái) và trong H
2
O (vế phải) có đơn
chất Cl
2
(vế phải) dùng PPĐS: cân bằng oxi → cân bằng H, K, Mn → cân bằng Cl
sau cùng, ta được : KMnO
4
+ 8HCl → KCl + MnCl
2
+
2
5
Cl
2
+ 4H
2
O.
→ Nhân cả 2 vế của PTHH trên với 2 ta được
2KMnO
4
+ 8HCl → 2KCl + 2MnCl
2
+ 5Cl
2

3
3
32
)(
++→+
++++

Bước 2: Viết quá trình oxi hoá, quá trình khử và cân bằng mỗi quá trình.
Fe
2+
→ Fe
+3
+ 1e (1) ( quá trình oxi hoá)
N
+5
+ 3 e → N
+2
(2) ( quá trình khử).
Bước 3: Tìm hệ số thích hợp sao cho : n
e cho
= n
e nhận
Hệ số của (1) là (3) ; Hệ số của (2) là 1.
Bước 4: Đặt hệ số vừa chọn vào CTHH tương ứng, hoàn thành PTHH
3 FeO + 10 HNO
3
→ 3 Fe(NO
3
)
3


2
342
+−+−−
+→++
MnNOHMnONO
Bước 1: Xác định số oxi hoá của các nguyên tố có số oxi hoá thay đổi.
2
3
5
4
7
2
3
+−
+
+−
+
−
+
+→++ MnONHOMnON
Bước 2: Viết quá trình oxi hoá, quá trình khử và cân bằng mỗi quá trình,
theo nguyên tắc.
+ Viết đúng dạng tồn tại trong dd của chất oxi hoá, chất khử, sản phẩm bị
khử và bị oxi hoá
+ Xét đến sự tham gia của chất tạo môi trường bằng cách: thêm vào nửa
phương trình khử hoặc nửa phương trình oxi hoá như sau:
Thêm vào vế Thêm vào vế
dư oxi thiếu oxi
môi trường axit hoặc sinh ra axit H

458 +→++
++−
+
5
OHMnNOHMnONO
2
2
342
32562
++→++
+−+−−
Nhận xét: Đây là phương pháp khoa học nhất để lập PTHH của PƯOK
xảy ra trong dd chất điện li. Phương pháp này phân tích rõ:
+ Chất oxi hoá - sự khử ; chất khử - sự oxi hoá
+ Vai trò của môi trường trong PƯOK
+ Bản chất của PƯOK trong dd chất điện li.
VD:
7.2. Pin Galvani và sức điện động. Pt Nernst.
+ Khi PUOK tự xảy ra trong một dụng cụ đặc biệt có tên gọi là Pin Daniel
- Jacobi có cấu tạo như hình 1, thì sinh ra dòng điện. Hoạt động của Pin Daniel -
Jacobi
+ Tại bề mặt thanh kẽm
có quá trình oxi hoá:
Zn → Zn
2+
+ 2e (1)
+ Tại bề mặt thanh
đồng có quá trình khử:
Cu
2+

Zn
2+
/Zn.
- Điện cực loại II: Là điện cực gồm một thanh kim loại M được phủ một
hợp chất ít tan của M (muối hay hiđroxit) nhúng vào dd chất điện li có chứa
anion của hợp chất ít tan đó. Ví dụ: điện cực calomen: Cl
-
/ Hg
2
Cl
2
/ Hg.
- Điện cực loại III: Gồm một thanh kim loại trơ (Pt hoặc Au) hay thanh
than chì nhúng trong dd chứa cả dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử.
Ví dụ: (Pt) Fe
3+
/ Fe
2+
.
- Điện cực Hiđro tiêu chuẩn: Một thanh platin phủ bột min platin trên bề
mặt (để hấp phụ H
2
và xúc tác quá trình oxi hoá - khử của cặp 2H
+
/ H
2
) nhúng
vào dd axit có [H
+
] = 1M hay pH=0. Người ta bơm khí H

4
2-
NH
4
+
+ Sơ đồ pin: mỗi pin được sơ đồ hoá theo qui ước sau:
- Viết điện cực âm bên trái, điện cực dương bên phải. Ví dụ: pin Zn - Cu:
(-) Zn
(r)
Zn
2+
(aq)
Cu
2+
(aq)
Cu
(r)
(+)
- Một gạch đứng ( ): biểu thị sự tiếp xúc giữa 2 pha khác nhau
- Hai gạch đứng ( ): Biểu thị sự tiếp xúc giữa 2 chất điện li.
- Điện cực trái (anot) luôn xảy ra quá trình oxi hoá (làm phát sinh dòng
electron) là cực âm.
- Điện cực phải (catot): luôn xảy ra quá trình khử (tiêu hao dòng electron)
là cực dương.
- Chiều của dòng điện mạch ngoài: Dòng electron đi từ cực âm (anot ở
bên trái) sang cực dương (catot ở bên phải) qua dây dẫn nối với mạch ngoài.
* Suất điện động (vôn): hiệu điện thế cực đại của hai điện cực (có thể
dùng điện kế để đo hiệu điện thế giữa 2 điện cực).
2. Phương trỡnh Nernst về sức điện động
Pư oxi hoá – khử xảy ra trong pin điện có thể được viết tổng quát:

∆
G = A’
max
= nFE ( n là số electron
trao đổi giữa hai cặp oxi hoá – khử ; F là hằng số Faraday = 96500 culông(C)
Ở đk chuẩn:
∆
G
0
= -nFE
0
là sức điện động chuẩn
Đưa các giá trị
∆
G;
∆
G
0
vào pt đẳng nhiệt Van’t Hoff trên, ta được:
RT
0
E=E - ln
nF
c d
a .a
OX
kh
2
1
a b

Trong đó K là hằng số cân bằng của pư oxi hoá – khử xảy ra trong pin, và
thường có giá trị rất lớn, chứng tỏ pư trong pin thực tế là hoàn toàn.
7.3. Thế điện cực chuẩn. Dóy điện hoá.
1. Thế điện cực chuẩn
Khả năng oxi hoá - khử của các chất được phản ảnh qua khả năng nhận
hoặc cho electron của chúng.
Khả năng này được đánh giá bằng đại lượng thế điện cực của cặp oxi hoá
- khử trong điều kiện xác định.
Thế điện cực chuẩn của cặp oxi hoá khử M
n+
/ M (
0
/ MM
n
E
+
) có số trị bằng
suất điện động của pin tạo bởi điện cực hiđro chuẩn và điện cực của kim loại M
với dấu dương hoặc dấu âm là dấu của điện cực kim loại M đó.
Theo quy ước: E
pin
= E
đc phải
- E
đc trái
Ở 25
0
và khi hoạt độ của các dạng oxi hoá, khử bằng 1M ta có "suất điện
động chuẩn" : E
0

Thực chất không thể xác định chính xác thế điện cực của cặp oxi hoá khử,
tuy nhiên với cách xác định tương đối như trên thì giá trị thế điện cực chuẩn cho
phép so sánh một cách tương đối mức độ thể hiện tính oxi hoá của dạng oxi hoá
hay tính khử của dạng khử:
+ Nếu
0
/ MM
n
E
+
càng dương thì tính oxi hoá của M
n+
càng mạnh hơn tính
oxi hoá của H
+
, ngược lại tính khử của M càng yếu hơn tính khử của H
2
.
+ Nếu
0
/ MM
n
E
+
<
0
/ RR
a
E
+

nF
RT
EE
n
MMMM
nn
+
+=
++
(4)
Thay các giá trị : R = 8,314 K
-1
.mol
-1
(hằng số khí lí tưởng)
T = 298
0
K (Nhiệt độ Kenvin)
F = 96500 C/mol (hằng số Farday)
thì (4) trở thành:
][
][
lg
059,0
0
//
M
M
n
EE

2
4
2
4
+
+−
+=
+−+−
Mn
HMnO
EE
MnMnOMnMnO
(6)
Hệ : [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ 1e → Ag + 2NH
3
Có:
2
3
23
0
/])([
/])([
][
]])([[

→ Zn
2+
+ Cu
Hoặc: Cu + 2Ag
+
→ Cu
2+
+ 2Ag
Sự đảo ngược pư không xảy ra được vỡ khả năng tham gia pư khử của Zn
2+
kộm
Cu
2+
.
Từ những ví dụ trên ta dễ dàng tiên đoán khả năng một kim loại đẩy được ion
kim loại khác ra khỏi dd dựa vào các thế điện cực chuẩn. Khi xắp xếp thế điện
cực chuẩn theo trỡnh tự cỏc giỏ trị tăng dần thỡ thu được dóy hoạt động hoá
học của kim loại hoặc cũn được gọi là dóy điện hoá.
+ í nghĩa của dóy điện hoỏ :
a. Tiên đoán khả năng tự diễn biến của pư oxi hoá – khử : Giữa 2 cặp oxi hoá –
khử, pư duy nhất được xảy ra là pư giữa dạng oxi hoá của cặp có tính oxi hoá
mạnh hơn và dạng khử của cặp có tính oxi hoá kém hơn
VD: Pư giữa Fe và axit HCl cho sp là FeCl
2
và H
2
. Song sp giữa Fe và Cl
2
lại
cho sp là FeCl

3+
/ Fe
2+
) = 0,77V). Pư giữa Fe và Cl
2
, chất oxi hoỏ là Cl
2
(
φ
0
(Cl
2
/2Cl
-
) = 1,358) nên nó oxi hoá được Fe thành Fe
3+
(
φ
0
( Fe
3+
/ Fe) =-0,036
V)
b. Tính sức điẹn động của pin : E =
φ
(+)
-
φ
(-)
. E > 0 vỡ nú ứng với pư tự diễn

nM
m+
+ m N → nM + mN
n+
(8)
Khi đó pin điện hoá tạo bởi 2 cặp oxi hoá khử trên có suất điện động

NNMM
MN
nm
EEE
//
++
−=
−
với điện cực N
n+
/N là anot (cực -) và điện cực M
m+
/M là catot (cực +);
chiều dòng điện được quy ước là chạy từ cực dương sang cực âm nhưng thực
chất dòng electron tự chạy từ cực âm sang cực dương.
* Khi
0
/ MM
m
E
+
và
0

, Br
-
Vì vậy phản ứng tự xảy ra là:
2I
-
+ 2Fe
3+
→ 2Fe
2+
+ I
2
Thay I
-
bằng Br
-
thì phản ứng không tự xảy ra.
* Trạng thái cân bằng của PƯOK.
Xét PƯOK tổng quát : Ox
1
+ Kh
2
→ Kh
1
+ Ox
2
Có E
Ox1/Kh1
= E
1
E

 Ox
2
+ Kh
1
Với biểu thức hằng số cân bằng.
]][[
]][[
11
22
KhOx
OxKh
K
=
* Hằng số cân bằng (K) là đại lượng đánh giá mức độ mạnh hoặc yếu của
một phản ứng thuận nghịch xuất phát từ biểu thức:
∆G
0
= -nF∆E
0
(9)
∆G
0
= - RTlnK (10)
I
2
/ 2I
-
+ 0,54
+ 0,77
+ 1,09

với
000
TP
EEE
−=∆
(13)
(12) trở thành :
)(
059,0
lg
00
TP
EE
n
K
−=
(14) hay
059,0
)(
00
10
TP
EEn
K
−
=
Hằng số cân bằng (K) còn được xác định bằng cách:
Xét phản ứng OK dạng tổng quát ở 25
0
C:

2
Kh
1
+ Ox
2

1
21
.
−
=
KKK
(15)
Từ (15) ta có
)(
059,0
lg
0
2
0
1
EE
n
K
−=
(16)
Ý nghĩa của hằng số cân bằng
+ Căn cứ vào giá trị của hằng số cân bằng K ta có thể dự đoán được chiều
tự phát của PƯOK. Nếu K có giá trị càng lớn phản ứng xảy ra càng mạnh theo
chiều thuận. Nếu K có giá trị càng nhỏ, thì mức độ thuận nghịch của phản ứng