Mục lục
PHẦN MỞ ĐẦU 2
PHẦN NỘI DUNG 4
CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 4
1.1. Giới thiệu về Lignin 4
1.2. Quá trình depolyme hóa lignin 6


CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 8
2.1. Xúc tác bazơ 8
2.2. Xúc tác axit 9
2.3. Xúc tác kim loại 9
2.4. Xúc tác chất lỏng ion 10
2.5. Chất lỏng siêu tới hạn 11
2.6. Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin 11
CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 14
3.1. Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất 14
!"#$%&''()
*+",%&-(.
3.2. Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin 16
3.2.1. Hoạt hóa xúc tác FCC thải 16
/0",1(
/02""(
3.2.2. Xúc tác oxit kim loại/FCC thải 18
3.3. Cách tiến hành phản ứng 18
PHẦN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 20
I. ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC FCC THẢI SAU KHI HOẠT HÓA 20
1. Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác 20
2. Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản 21
II. KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DEPOLYME HÓA 21
III. THẢO LUẬN 24

2
Các phương pháp sử dụng để phân tích và đánh giá sản phẩm là IR, GC – MS.
B2"6C
>D":"E&6!F;!!#!G6?
&HIJD"11DBKLIM>D"
NOPJQ:RS?4TUPQC>D"
VQ@4T">W",01X7",Y1
DBKLI%&31*ZG[;
Phần nội dung
CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
3
1.1. Giới thiệu về Lignin
Lignin là một hợp chất cao phân tử đặc biệt của thực vật, thường tập trung ở những
mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học chống thấm nước qua vách tế
bào mô xylem, ngăn cản sự xâm nhập của vi sinh vật gây bệnh.

G(;(\]^0DT%Q%&"H"_%#70""
Lignin là một trong các polymer hữu cơ phổ biến nhất trên trái đất sau xenlulo.
Lignin hình thành từ dẫn xuất của phenyl, propan, hợp chất thơm có mạch nhánh. Nói chi
tiết hơn, lignin là sản phẩm ngưng tụ của 3 thành phần chủ yếu rượu trans-p-cumaryl,
trans-conifryl, trans-sinapyl theo tỷ lệ khác nhau tùy loại thực vật. Lignin của cây gỗ thực
4
vật mềm điển hình gồm có 80% coniferyl, 14% cumaryl và 6% sinapyl. Lignin của cây
gỗ cứng gồm lượng bằng nhau của conyferyl và sinapyl, của cumaryl chếm tỷ lệ rất nhỏ.
G(;`-&""
Lignin có cấu trúc không gian ba chiều phức tạp, vô định hình, không tan trong nước
và tan trong acid vô cơ. Dưới tác dụng của kiềm bisulfit natri và acid sulfuiric thì lignin
mới bị phân giải một phần và chuyển thành dạng hòa tan.
5
G(;a->0""

chọn lọc sản phẩm mong muốn trong những điều kiện phản ứng êm dịu hơn.
• Với xúc tác zeolit như : HZSM-5; H-Y; Re-Y thì định hướng sản phẩm chủ yếu là
benzen, toluen, xylen, cùng với một lượng nhỏ etylbenzen, phenol và oligome.
• Với xúc tác kim loại như : Sắt (II)oxit (FeO), magieoxit (MgO) thì định hướng sản
phẩm chủ yếu là phenol, lượng nhỏ metoxy phenol và cresol.
CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN
Tổng hợp các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin, các loại
xúc tác đem lại hiệu quả cao như:
7
2.1. Xúc tác bazơ
Quá trình depolyme hóa lignin sử dụng dung dịch NaOH ở nhiệt độ cao trực tiếp cho
ra sản phẩm phenol và các dẫn xuất của phenol.
Một quá trình ví dụ, gỗ thân mềm và sợi gai được depolyme hóa bằng steam
explosion và dung dịch NaOH 5% khối lượng tại nhiệt độ 300- 330
o
C; áp suất 9-13 MPa.
Sản phẩm chủ yếu bao gồm guaiacol, catechol và vanillin.
M t quá trình t   ng t , lignin    c depolyme hóa t i nhi t   300
o
C và áp su t 25
MPa. S n ph m chính thu    c bao g m syringol, hydroxyacetophenone và catechol. Ta
có th  t ng s n l   ng phenol b ng cách b  sung thêm axit boric.
Ngoài ra, có thể sử dụng các dung dịch KOH, Ca(OH)
2
, LiOH… trong từng quá trình
khác nhau.
Nhìn chung, quá trình depolyme hóa sử dụng xúc tác bazơ thường được thực hiện ở
nhiệt độ 300
o
C, áp suất tương đối cao. Sản phẩm thu được chủ yếu là catechol, syringol

+
trên liên k t 
– O – 4.
Ch c n ng c a xúc tác k t h p th   ng nh m m c  ích t ng   ch n l c s n ph m.
Pd ho c Pt không làm gi m n ng l   ng ho t hóa c a quá trình depolyme hóa. Nhìn chung
quá trình depolyme hóa s d ng xúc tác axit c n có i u ki n ph n ng kh c nghi t, doử ụ ầ đ ề ệ ả ứ ắ ệ
 ó có th  làm t ng chi phí v n hành và làm vi c.
2.3. Xúc tác kim loại
Xúc tác kim loại được sử dụng nhằm tăng tính chọn lọc sản phẩm của quá trình
depolyme hóa.
Sử dụng xúc tác axit và bazơ đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ rất lớn. Chất xúc tác Niken
cho phép thực hiện quá trình ở điều kiện nhiệt độ dễ chiu hơn (khoảng 200
o
C), độ chuyển
hóa rất cao (trên 60%) và độ chọn lọc sản phẩm đạt từ 75 đến 95%.
Sử dụng xúc tác Ru/C, Pt/C, Pd/C kết hợp với axit fomic và etanol cho quá trình
depolyme hóa lignin. Tuy lượng sản phẩm thu được chỉ chiếm 1,1% khối lượng nhưng
nhiệt độ phản ứng chỉ ở 140
o
C.
Sử dụng xúc tác kim loại làm giảm đáng kệ năng lượng hoạt hóa của quá trình, điều
kiện phản ứng dễ chịu hơn. Với sự có mặt của etanol hoặc nước cung cấp một lượng H
nhằm phân cắt liên kết C- C và C- O của lignin. Ni hoặc các kim loại khác tạo điều kiện
cho các tâm kim loại có thể tiếp cận trên bề mặt ngoài lignin thúc đẩy phản ứng diễn ra.
9
Một ví dụ về quá trình xử lý hai bước đối với kraft lignin. Đầu tiên, nguyên liệu
được xử lí bằng xúc tác Si – Al trong dung dịch H
2
O/ butanol; sau đó phản ứng thực hiện
trên xúc tác ZnO

Chất lỏng ion cho phép tiến hành quá trình ở nhiệt độ tương đối dễ chịu và độ chọn
lọc sản phẩm rất cao nhưng chi phí rất lớn là trở ngại để sử dụng chúng ở quy mô công
nghiệp.
2.5. Chất lỏng siêu tới hạn
Chất lỏng siêu tới hạn được chọn làm dung môi cho quá trình depolyme hóa lignin.
Tương tự như chất lỏng ion, chất lỏng siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt lignin.
Axit và ancol cung cấp H cho quá trình thủy phân. Chất lỏng siêu tới hạn cho thấy độ
10
chọn lọc cao và thuận lợi trong việc phân tách sản phẩm và dung môi. Tuy nhiên, chất
lỏng siêu tới hạn có giá thành rất cao, do đó khó để nó có thể được ứng dụng rộng rãi.
!3" : Xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác kim loại (kết hợp với oxit kim loại),
chất lỏng ion là những loại xúc tác có thể dùng cho quá trình depolyme hóa lignin. Sử
dụng xúc tác axit cần tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao (trên 300°C) và áp suất cao (10
MPa) , đòi hỏi các thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt, chi phí cao và nguy
hiểm. Mặt khác, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao là lợi thế lớn của chất lỏng ion và chất
lỏng siêu tới hạn. Tuy nhiên, chi phí của loại xúc tác này khá cao nên chúng chưa được
ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trình
depolyme hóa có tiềm năng rất lớn vì tính chọn lọc cao đối với một số sản phẩm đang có
nhu cầu lớn và cho phép vận hành ở điều kiện phản ứng khá dễ chịu. Sự phát triển của
các chất xúc tác kim loại (oxit kim loại) cho quá trình depolyme hóa sẽ là hướng phát
triển mới trong tương lai.
2.6. Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin
Hằng năm, Nhà máy lọc dầu Dung Quất trung bình thải ra khoảng 1540 tấn chất thải
(số liệu 07/2013) xúc tác RFCC. Chất xúc tác FCC đã mất hoạt tính sẽ trở thành chất thải
thuộc loại nguy hại, bề mặt xúc tác đã bị đầu độc bởi các kim loại nặng, các hydrocacbon
và bị cốc hoá. Kích thước hạt giảm do xúc tác bị vỡ vụn, vì thế bụi của chúng có khả
năng gây bệnh bụi phổi silic, ung thư khi tiếp xúc và hít phải liên tục trong thời gian dài.
Do đó, việc hoạt hóa và tái sử dụng xúc tác FCC thải mang đến lợi ích rất lớn cả về tính
kinh tế lẫn môi trường.
!&I0:>A4["3@^46h4b

13
- Một thiết bị phản ứng dạng ống dài (1)
- Một máy gia nhiệt điều khiển theo chương trình (2)
- Một máy bơm chân không (3)
- Một áp kế (4)
- Một bình khí mang (5)
- Một bình thủy tinh chia độ chứa dung môi (6), 2 lọ thủy tinh chứa sản phẩm (7)
- Sinh hàn (8)
- Ống dẫn dung môi (9)
- Ống dẫn khí mang (10)
- Ống dẫn khí thải (11)
Lắp đặt hệ thiết bị phản ứng như sau (hình dưới) :
Thiết bị phản ứng (1) được đặt trong máy gia nhiệt (2), đầu trên được nối đồng thời với
ống dẫn khí mang (10), áp kế (4) và máy bơm (3) qua ống dẫn dung môi (9). Ống dẫn khí
mang được nối với bình đựng khí mang qua van điều khiển lưu lượng. Ống dẫn dung môi
nhúng trong bình dựng dung môi (6). Đầu dưới của thiết bị phản ứng gắn với bình bứng 1
(7) để lấy sản phẩm chính, ngoài ra còn nối với bình hứng 2 qua ống dẫn khí thải (11) để
ngưng tụ khí thải (sản phẩm phụ), bình hứng 2 lại nối với ống dẫn khí thải khác để dẫn
khí chưa kịp ngưng tụ ra ngoài. Cả hai bình hứng được đặt trong sinh hàn (8).
14
Ga;(G,$""
b) Nguyên liệu và hóa chất
Nguyên liệu thực nghiệm cho quá trình depolymer hóa lignin là lignosulfonate – sản
phẩm thu được khi thu hồi lignin từ việc thủy phân gỗ trong dung dịch axit sulfuric và
muối bisulfit; có các đặc tính như có màu vàng nâu, mùi hắc, chúng tạo thành dung dịch
keo hoặc phân tán trong nước nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ.
Lignosufonat có cấu trúc hóa học phức tạp và tương tự như lignin, khối lượng phân
tử trung bình 40000 – 65000 u.
15
F6h"H"_H8""&"4i;

16
b) Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đốt cốc
Thời gian đốt cốc được khảo sát trong khoảng 1 – 5 giờ. Các kết quả nghiên cứu
được thể hiện trong bảng 2.
Ya;`b/02""mn


*",1j
k
 680
!2""J"2 Chưa đốt 1 2 3 4 5
l",7=]"+J
`
e 80 95 121 127 127 130
Các số liệu bảng 2 cho thấy, thời gian đốt cốc tăng đến 3 giờ thì diện tích bề mặt riêng
tăng đáng kể, khi tiếp tục tăng thời gian đốt cốc thì bề mặt riêng tăng không đáng kể.
Do vậy, xúc tác được đốt ở 680
o
C và thời gian đốt cốc 3 giờ là đủ để cốc bị oxi
hóa hoàn toàn.
3.2.2. Xúc tác oxit kim loại/FCC thải.
Chọn oxit kim loại là MgO vì có các ưu điểm sau:
9*M"\c'&oh";
17
Ga;`G:>
":pS
Ga;aG:>
"M:pS
9!6"q%&_[";
9Z"[@%U"A4r3,:>I07-["3"L:"Ls6J

PHẦN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
I. Đánh giá xúc tác FCC thải sau khi hoạt hóa
19
1. Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác
Kích thước và hình dạng hạt xúc tác thải trước và sau hoạt hóa được đưa ra trên
hình 3 và 4 tương ứng.
G(;(/Fv\0P:>A"
G(;`/Fv\0P:>A"43
Ảnh SEM của mẫu xúc tác cho thấy các hạt xúc tác trước và sau tái sinh đều có
kích thước nằm trong khoảng 40 – 100 µm, kích thước này là tương tự như xúc tác FCC
thương mại mới.
2. Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản
Dưới đây là kết quả phân tích đặc trưng hấp phụ - giải hấp phụ nitơ cho các mẫu
xúc tác thải và mẫu xúc tác thải sau quá trình đốt cốc ở 680
o
C trong 3 giờ:
20

II. Khả năng xúc tác cho phản ứng depolyme hóa
Phân tích kết quả IR
Tiến hành đo và so sánh kết quả phân tích IR 2 mẫu sản phẩm với hệ xúc tác I và III.
Dưới đây là kết quả phân tích IR của hai mẫu sản phẩm trên.
Từ kết quả đo, ta có thể suy ra một cách định tính rằng cả hai mẫu sản phẩm đều chứa
hợp chất thơm, đạt mục tiêu của nghiên cứu.
21
l",7=]"+0:>A":
BET Specific Surface Area Analysis
On 14/9/2013
BET Specific Surface Area = 80.492921 m
2

Nakasaka,Teruoki Tago, Takao Masuda -
Production of phenols from lignin via
depolymerization and catalytic cracking -
Fuel Processing Technology 108 (2013) 69–
75.
[2] Minghui Fana, Peiwen Jiang, Peiyan Bi,
Shumei Deng, Lifeng Yan, Qi Zhai, Tiejun
Wang, Quanxin Li - Directional synthesis of
ethylbenzene through catalytic
transformation
of lignin - Bioresource Technology 143
(2013) 59–67.
[3] Richard J.A. Gosselink, Wouter
Teunissen, Jan E.G. van Dam, Ed de Jong,
Göran Gellerstedt,Elinor L. Scott, Johan
P.M. Sanders - Lignin depolymerisation in
supercritical carbon dioxide/acetone/water
fluid for the production of aromatic
chemicals - Bioresource Technology 106
(2012) 173–177.
[4] Jiebing Li, Gunnar Henriksson, Göran
Gellerstedt - Lignin
depolymerization/repolymerization and its
critical role for deligniWcation of aspen
wood by steam explosion.
[5] Lignin extraction, purification and
depolymerization study – Ana Toledano
Zabaleta.
[6] Nghiên cứu quy trình thu hồi lignin trong
nước thải dịch đen của công nghiệp sản xuất