Chương 2
CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN
CỦA QUÁ TRÌNH
I. Quá trình thuận nghòch và không thuận nghòch
II. Nguyên lý 2 của nhiệt động lực học
III.Đònh đề Planck và entropy tuyệt đối
IV.Các hàm nhiệt động đặc trưng và phương trình cơ
bản
V. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động
VI. Ảnh hưởng của áp suất đến hàm G
VII.Thế hoá học và đại lượng mol riêng phần
2
I. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & KHÔNG
THUẬN NGHỊCH
 Quá trình tự xảy ra & Quá trình không tự xảy ra
 Quá trình cân bằng: là quá trình bao gồm một dãy liên
tục những trạng thái cân bằng.
 Quá trình thuận nghòch (TN) là quá trình khi đi từ
trạng thái (TT) cuối trở về TT thái đầu, hệ lại trải qua
đúng các TT trung gian như khi nó đi từ TT đầu đến TT
cuối và không gây ra một biến đổi nào
trong hệ cũng
như môi trường.
 Quá trình bất thuận nghòch (BTN) là quá trình không
có đầy đủ các đặc tính trên.
3
Đặc điểm của quá trình TN:
 Là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp
nhau (nghóa là: quá trình TN là quá trình cân bằng)
 Công hệ sinh cực đại, công hệ nhận cực tiểu.
4

δ
=
TN
Q
T
S
δ
⇒Δ =
∫
1. Đònh nghóa entropy:
Quá trình vô cùng nhỏ:
(2.2)
Đơn vò:
Cal/mol.K = đơn vò entropy (ký hiệu: đv.e),
hay J/ mol.K.
Biến thiên entropy ΔS = Nhiệt rút gọn của quá trình
thuận nghòch:
(2.1)
Thông
Thông
so
so
á
á
nhie
nhie
ä
ä
t
t

đ
đ
o
o
ä
ä
hỗn
hỗn
đ
đ
o
o
ä
ä
n
n
la
la
ø
ø
ENTROPY, S
ENTROPY, S
7
 So sánh với quá trình bất kỳ:
(vì A
TN
= A
max
> A
BTN

Quá trình BTN trong chừng mực nào đó đều là tự xảy ra
và S tăng đến cực đại
(hay dS = 0 và d
2
S < 0 ).
9
Dùng S để XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ LẬP:
Quá trình đạt cân bằng
(thuận nghòch)
-Nếu dS= 0 vàd
2
S < 0
(S
max
):
Quá trình tự xảy ra
(bất thuận nghòch)
-NếudS> 0 (S tăng):
Nguyên lý 2:
Các quá trình tự xảy ra trong hệ cô lập luôn theo
chiều hướng làm tăng entropy.
10
Lưu ý:
 Tiêu chuẩn xét chiều trên được áp dụng với hệ cô
lập.
 Ta có thể dùng ΔS thay cho dS để xét chiều của quá
trình.
 Với hệ không cô lập
có thể ghép môi trường vào lập
thành hệ cô lập lớn:

!N!
W= =
N !N ! N !
N
∏
(W thườngrấtlớn(W >> 1).
12
Nếu hệ gồm n hệ nhỏ, thì xác suất nhiệt động của toàn
hệ là tích của các W
i
:
Hàm có tính chất như trên phải là hàm logarit.
n
i
i=1
W
∏
n
123 n i
i=1
n
ii i i
i=1
W=W .W .W W = W
ÞS = S = f(W ) hay S = f W = f(W )
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
∏
∑∑ ∑

Δ=
∫
S
a/Quá trình TN gia nhiệt (hay làm lạnh) đẳng áp hoặc
đẳng tích:
 Quá trình đẳng tích:
 Quá trình đẳng áp:
TN
Q
T
S
δ
Δ=
∫
P
CdT
T
=
∫
TN
Q
T
δ
Δ=
∫
S
V
CdT
T
=

Δ
==S
T
Δ= −
∑
∑
,
,
oo
T cuối
T đầu
SS S
Ghi chú:
Để tính tính biến thiên entropy của quá trình bất
thuận nghòch , ta phân tích nó thành các giai đoạn
thuận nghòch (tính chất hàm trạng thái)
16
III. ĐỊNH ĐỀ PLANCK
& ENTROPY TUYỆT ĐỐI
Đònh đề:
Entropy của một chất rắn nguyên chất có tinh thể hoàn
chỉnh ở 0K là bằng không
T
0
lim S 0
o
T
S
→
=

S
T
∂
∂
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
S
U
P
V
∂
=−
∂
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
2
2
V
V
V
UU
SS
C
∂∂
∂∂
⎛⎞
⎛⎞

∂
∂
⎛⎞
=− =−
⎜⎟
⎝⎠
19
Vie
ä
cs
ư
ûdu
ï
ng ph
ư
ơng tr
ì
nh na
ø
oth
ì
co
ø
ntu
ø
y thuo
ä
c
vào điều kiện cụ thể. Các hàm nhiệt động đặc trưng
nói trên phụ thuộc vào các biến số sau:

c) Tính toán biến thiên các hàm đặc trưng
Tương tự như tính toán các hàm trạng thái:
Δ
G
thuận
= –
Δ
G
nghòch
()
()
pư
S cuối
S đầu
GG GΔ=Δ −Δ
∑
∑
Tính theo quan hệ của các hàm đặc trưng:
Ví dụ
: ở điều kiện đẳng nhiệt:
Δ
G
T
=
Δ
H
T
–T.
Δ
S

(2.8a)
dU ≤ T.dS – P.dV – δA’
dU = TdS – PdV –
δ
A’
max
24
b) H = U + PV
Ö dH = dU + PdV + VdP
Ö dH ≤ T.dS – P.dV - δA’ + PdV + VdP
ª (2.9)
Neáu quaù trình thuaän nghòch
:
(2.9a)
dH = TdS + VdP –
δ
A’
max
dH ≤ TdS + VdP – δA’
c) G = H – TS = U + PV – TS
Ö dG = dH – TdS - SdT
ª (2.10)
Neáu quaù trình thuaän nghòch
:
(2.10a)
dG = – SdT + VdP –
δ
A’
max
dG ≤ –SdT+ VdP–δA’