1
PHẦN I: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU POLYME VÔ CƠ.
Trong các ngành khoa học và công nghệ hiện nay đòi hỏi ngày càng nhiều
loại vật liệu với các tính chất khác nhau phục vụ cho các yêu cầu đa dạng của vật
liệu. Trong các loại vật liệu đó có vật liệu polyme vô cơ là loại vật liệu có nhiều
tính chất đặc trưng cho nhu cầu của vật liệu bền nhiệt và bền hóa. Với hi vọng
trong những năm tới đây của thế kỷ 21 sẽ có nhiều loại vật liệu polyme vô cơ đáp
ứng được nhu cầu đa dạng của vật liệu.
1.1 Khái niệm về vật liệu polyme vô cơ.
Với vật liệu polyme vô cơ thuộc loại hợp chất có khối lượng phân tử lớn hay
gọi là hợp chất cao phân tử và thuộc hệ polyme nói chung nhưng được hợp thành
từ các hợp chất hay đơn chất có phân tử bé và gọi là monome để đa tụ hay ngưng
tụ thành hợp chất phân tử lớn gọi là polyme.
Polyme vô cơ được chia làm 3 nhóm:
- Polyme rắn với liên kết dạng ion.
- Các hợp chất kim loại, bán kim loại và kim loại trơ.
- Hợp chất có tính chất keo liên kết theo kiểu cộng hóa trị của các
nguyên tử. Dạng này tồn tại phổ biến ở dạng lỏng.
Cũng có 1 số tác giả quan niệm rằng polyme vô cơ chỉ nên chia làm 2 nhóm:
- Polyme đồng nhất được hình thành từ một nguyên tử do liên kết
cộng hóa trị của các nguyên tử thành nhiều nguyên tử có phân tử lượng cao gọi là
polyme vô cơ dù nguồn gốc của nguyên tử có thể là nguyên tố vô cơ hay kim loại
hay phi kim loại.
- Polyme không đồng nhất chúng được tạo thành từ các hợp chất phân
tử luợng nhỏ thành hợp chất phân tử lượng lớn ( từ monome thành polyme). Loại
này có thể tồn tại ở dạng các muối rắn như các muối poly sunphat, poly photphat
hay dạng lỏng dưới dạng dung dịch keo của các hydroxit kim loại, photphat kim
loại hóa trị cao hay silicat kim loại hóa trị thấp và cao.
2
Như vậy vật liệu polyme vô cơ có thể được hình thành từ nhiều nguyên tố
để tạo polyme
không đồng nhất có cấu trúc mạng.
Trong polyme vô cơ có thể tạo liên kết phối trí và liên kết cộng hóa trị do đó
một số polyme vô cơ có thể tồn tại ở dạng hợp chất phức dưới dạng các tinh thể,
chúng hợp thành mạch có giới hạn hoặc không giới hạn. Do vậy polyme vô cơ
cũng có tính dẻo và đàn hồi như S dạng dẻo, trong đó tạo phân tử lớn với mức
polyme hóa 25000 nguyên tử S để tạo mạch dài có giới hạn, do đó Polyme của S
có dạng (S)
n
và có tính dẻo , n càng lớn tính dẻo càng cao. Kết luận này do
3
Spekkler đưa ra khi nghiên cứu Polyme của S . Khi n càng bé tức mức độ polyme
hóa thấp, tính dẻo của Polyme kém .Vì vậy muốn tăng mức độ deỏ của Polyme vô
cơ cần tăng mức độ Polyme hóa tức tăng khối lượng phân tử của Polyme . Hai kim
loại Selen và Tanlua và đồng trùng hợp 2 nguyên tố đó cũng tạo hợp chất cao phân
tử, ngay cả oxit của chúng cũng tạo hợp chất cao phân tử dạng (SeO
2
)
n
và (TeO
2
)
n
.
Đối với polyme vô cơ thì hợp chất cao phân tử có thể tồn tại ở dạng cation hay
anion ở dạng mạch thẳng hay mạch vòng.
Ví dụ S có thể kết hợp với Nitơ tạo polyme mạch vòng hay mạch thẳng ,
tương tự như vậy S có thể tác dụng với kim loại Se hoặc Te tạo polyme sunfua
kim loại . Các hợp chất cao phân tử của anion có khối lượng phân tử thay đổi rất
rộng, tùy thuộc vào độ axit của môi trường mạng dao động từ 1500-14000
4
O
22
). xH
2
O]
5-
.yH
2
WO
4
(y = n-1). Tùy
thuộc vào giá trị pH của môi trường. y có thể có giá trị từ 3-70.
Khi phân hủy thủy phân photphat vonframmat axit bằng kiềm sẽ thu được
hợp chất cao phân tử, hợp chất này hòa tan trong axeton cho sản phẩm dạng lỏng
và keo, trong dung dịch nước sẽ tách ra và kết tinh ở dạng thủy tinh có thành phần
hóa học như sau (6-7)Na
2
O.P
2
O
5����
(22-24)WO
4
(45-60)H
2
O. Tất cả các nguyên
tố hóa trị 5 đều có khả năng tạo polyme. Đối với photpho và các nguyên tố hóa trị
5 đều tạo hợp chất cao phân tử tương tự ở dạng mạch thẳng. Tuy nhiên cũng có 1
số nguyên tố hóa trị 5 tạo được cả mạch thẳng và mạch vòng như các muối poly
phân tử của 1 số vật liệu polyme vô cơ. Tính biến dạng dẻo của polyme vô cơ tùy
thuộc vào bản chất của các chất và sự liên kết của các nguyên tử trong tổ chức cấu
trúc. Một trong những polyme vô cơ có tính dẻo gần như cao su là S dẻo, dạng
thủy tinh của Selen, photpho nitril clorit thường gặp trong quá trình chế tạo
polyme, hợp chất cao phân tử của polyphotphat nitril clorit được gọi là cao su vô
cơ.
Về cơ sở lý thuyết dẻo trong polyme vô cơ:
Khi nghiên cứu cấu trúc polyme vô cơ cho thấy tính chất dẻo cao của polyme
vô cơ phụ thuộc bản chất các chất tạo polyme và cấu tạo mạch liên kết giữa các
nguyên tử dài và mức độ chuyển động nội tại các nguyên tử có trong mạch cấu
trúc. Để nghiên cứu các chất có độ dẻo khác nhau thường dùng phương pháp tĩnh
dựa trên lý thuyết động học phân tử do Vonlise đưa ra đầu tiên. Chúng ta quan sát
sợi cao su ban đầu có độ dài l
o
khi kéo dãn ra có thể có độ dài l, trước khi bị đứt có
5
độ dài l
max
. Khi kéo các phân tử bị tách riêng biệt khỏi nhau của các phân tử có cấu
trúc dạng hợp được biến đổi từ trạng thái tồn tại xác suất thấp sang trạng thái tồn
tại xác suất cao. Sự khác biệt bởi cao su là khi kéo sợi dây thép sẽ gây ra biến đổi
nội năng của các hạt, biến đổi này không làm thay đổi vị trí các hạt trong cấu trúc
mà chỉ làm trượt khỏi hố thế năng cực tiểu so với vị trí tương đối các hạt ở trong
mạng tinh thể. Đối với các hợp chất có sự quay tương đối của các phân tử để tạo ra
mạch tương tự như cao su thì chúng đều có độ dẻo nhất định thì khi dùng lý thuyết
của Kun có thể xác định, đánh giá định lượng được bằng biểu thức phản ánh sự
thay đổi của Entropi khi kéo dãn ở mức độ xác đinh. Đối với chất có cấu tạo cao
su lý tưởng thì có thể dùng quan hệ lực tác dụng vào vật liệu gây ra biến dạng dẻo
với khối lượng phân tử các hạt tạo ra mạch ( các nguyên tử tạo ra mạch). Quan hệ
này chỉ phù hợp với trường hợp khi xem xét từng phân tử lý tưởng có cấu trúc
- Hỗn hợp sau làm lạnh nhanh S chảy lỏng có thể kéo thành sợi dẻo có độ
dãn gấp 6-8 lần độ dài ban đầu.
Khi phân tích Rơnghen tìm thấy có cấu trúc sợi. Tuy vậy hiện tại chưa thể
xác định có hay không có các đuôi tự do trong mạch của phân tử khi kéo về một
phương bất kỳ.
Vấn đề đặt ra đối với S dẻo bao gồm:
- Có bao nhiêu phần trăm S ở dạng cao phân tử khi chảy lỏng.
- Chiều dài mạch polyme của S như thế nào và trọng lượng phân tử bằng
bao nhiêu.
Theo một số thực nghiệm gần đây cho rằng khoảg 80% động lượng S không
hòa tan trong Sunphua Cacbon, chứng tỏ 80% S đã tạo thành polyme, còn 20% S
hoà tan trong Sunphua Cacbon là S không tạo polyme.
Paoem dùng phương trình trạng thái cân bằng và phương trình Phlori có liên
quan giữa độ nhớt và khối lượng phân tử đã tính được khối lượng phân tử của S
dẻo ở dạng polyme . Tính tóan cho thấy rằng phân tử mạch thẳng của S dẻo chứa
từ 1,000- 10.000 nguyên tử S. Tuy nhiên xuất hiện vấn đề có thể hay không xác
định khối lượng phân tử khi độ nhớt thay đổi phức tạp khi nấu chảy. Để giải thích
hiện tượng này đã tiến hành thí nghiệm giải thích dựa trên cơ sở độ dẻo của S
polyme sau khi được làm lạnh nhanh S chảy lỏng. Một số tác giả đã nghiên cứu
tính chất dẻo của S polyme đều cho rằng giữa S dẻo và cao su chưa lưu hóa có tính
tương tự ( so sánh trạng thái kéo và trạng thái biến dạng). Modun dẻo trường hợp
tổng quát theo Kun có thể viết:
E = E
01
.e
-t/
1
1
1
và E
01
>> E
02
thì độ dẻo tương ứng với trường hợp khi mà
giá trị đo tiến hành trong khoảng thời gian
2
>> t >>λ
1
. Nếu
2
và λ
1
khác nhau
càng nhiều và phụ thuộc nhiệt độ thì khoảng nhiệt độ đo càng rộng vẫn có thể
quan sát được độ dẻo của chất khảo sát.
Nói chung giá trị của λ liên quan đến độ dẻo các hợp phần E
01
của cao su và
tương tự như của cao su không lớn.
Ví dụ của cao su thì E
01
= 1.10
11
. E
01
= 2.10
và là hàm của nhiệt độ với
1 loạt các hợp chất của S với ρ. Khi cố định hàm lượng photpho (P) thì khi nhiệt
độ tăng sẽ tăng tính biến dạng dẻo ( tức tăng
/
0
). Theo Kun tại vùng tăng
nhiệt độ do thời gian chuyển động lay động giảm (λ) sự chuyển động Brao cũng có
hiên tượng tương tự đối với vi chuyển động.
Tại vùng nhiệt độ trung bình, khi hàm lượng P nhỏ thì sự biến dạng rất ít
được giải thích do ứng suất loại 1 trở nên rất yếu, còn chuyển động Brao vĩ mô
cũng chưa đóng vai trò chính. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ do chuyển động Brao vĩ
8
mô nhận thấy thời gian lay động λ
2
bị giảm mạnh. Khi tăng hàm lượng P trong S
thì khu vực chảy mềm của S chuyển dịch về phía nhiệt độ cao. Điều này giải thích
do cơ chế động mạch (khâu mạch trong polyme) loại 1 ( ứng với thời gian lay
động λ
1
) xảy ra rất mạnh và tăng khi tăng thêm hàm lượng P trong S. Khi này độ
dẻo kém ở khu vực chảy mềm. Cả khi thời gian lay động λ
1
và λ
2
ngày càng gần
nhau. Sự phụ thuộc đại lượng biến dạng của hợp chất S lỏng chứa P và hàm lượng
P khi tải trọng đặt vào.
Polyme vô cơ phân tử lớn. ( Cao phân tử vô cơ).
năng tạo cấu hình tứ diện bởi vì trong các nguyên tố đó có điện tử lớp p có khả
năng tham gia tạo mối liên kết ở cả 2 đầu của 1 nguyên tử. Trong hợp chất polyme
vô cơ kết tinh ở dạng bán kim loại cùng với các liên kết chính bên phân tử lớn còn
tồn tại các mối liên kết khác hướng về phía ngược chiều với liên kết chính. Như
vậy xuất hiện hệ liên kết cộng hưởng làm tăng khả năng phản ứng của các phân tử
làm cho trạng thái giả ổn định kém bền có thể tạo pha vô định hình. Vì vậy
polyme vô cơ dạng rắn có thể có cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình của kim
loại hoặc bán kim loại.
1.3.2 polyme vô cơ dạng bán kim loại.
Polyme vô cơ dạng bán kim loại cũng tương tự như các polyme hữu cơ đều
được tạo thành do phản ứng polyme hóa. Hơi của nguyên tố Se bao gồm các vòng
(Se)
6
, khi làm lạnh hơi Selen trên bề mặt lạnh sẽ tạo ra dạng Selen thủy tinh ( có
cấu trúc vô định hình), khi này các vòng Selen bị phá và xảy ra quá trình polyme
hóa mạch thẳng tuy không phải là tạo mạch mà là có sự polyme hóa để tạo
polyme vô cơ dạng mạch vòng. Khả năng tạo mạch vòng có thể xảy ra khi Selen
vô định hình tồn tại ở dạng chảy lỏng và đóng rắn của Selen. Quá trình tạo mạch
của Selen do sự phân ly nhiệt và khuyếch tán của các vòng. Các nhà hữu cơ giải
thích rằng mạch tạo thành điều kiện không có dạng khối mà ở dạng cấu trúc song
song nhiều hay ít, do vậy bước tiếp theo có thể là tạo vòng lớn Selen vô định hình
có tính chất chuẩn mực của các polyme dạng rắn. Do năng lượng liên kết giữa 2
nguyên tử một vô định hình rất nhỏ, chúng bị polyme hóa và chuyển đổi nhóm để
tạo polyme kết tinh. Chuyển từ polyme vô định hình về dạng tinh thể bắt đầu ở
70
0
C. Ban đầu có thể còn tồn tại đa số polyme vô định hình, sau đó mới chuyển
10
Cr
NH
F Be
F
F
F
n-
Na
+
n
P
O
O
O P
O
O
O P
O
O
( ) ( ) ( )
2n-
Na
+
n
thành polyme tinh thể trong polyme. Phát triển theo chiều dài nằm song song mới
mạng hình xoắn ốc.
Đầu tự do của mạch trên bề mặt tinh thể trở thành kém bão hòa nếu như tạp
chất không làm đứt mạch. Như vậy trong Se có cấu trúc mạng cơ sở tồn tại không
phải trong mạch mà kéo dài theo các mạch của mạch cấu trúc.
Polyme vô cơ dạng lỏng.
1.3.1 Giới thiệu chung.
Như vậy các hợp chất cao phân tử vô cơ rất đa dạng và được hợp thành từ
các chất khác nhau tạo ra các polyme rất đa dạng không chỉ loại mạch thẳng mà
còn có cả loại mạch nhánh, mạch vòng, cấu tạo phẳng, cấu tạo không gian do sự
liên kết của các nguyên tử trong hợp chất cao phân tử vô cơ ( hay gọi là polyme vô
cơ), tồn tại các polyme có thể ở trạng thái kết tinh, trạng thái thủy tinh (vô định
hình). Do đó polyme vô cơ dạng lỏng cũng rất rộng, dưới đây chỉ giới thiệu 2 loại
polyme vô cơ dạng lỏng là silicát và photphat.
1.3.2 các dạng tồn tại của các cao phân tử vô cơ.
Các tinh thể của hầu hết các hợp chất ion đều có phân tử lượng rất lớn. Ví dụ
như NaCl ở điều kiện chuẩn chỉ tồn tại ở dạng kết tinh với lượng rất lớn các
nguyênt ố tạo cấu trúc mạng. Còn trong dung dịch chúng chỉ tồn tại ở dạng hợp
chất ion có phân tử không lớn, bởi vì khi hòa tan các phân tử bị tan có sự chuyển
dịch lớn hay nhỏ của các ion. Đối với muối Kali phôtphat lại có thể tạo hợp chất
phân tử lớn là Kali poly photphat, trong nước muối này phân ly thành ion (K
+
) vaf
ion poly photphat. Khi này anion poly photphat là một mạch cao phân tử bao gồm
các nhóm tứ diện PO
4
3-
mang điện tích âm. Các anion này tạo tinh thể hình kim,
cũng có các ion cao phân tử ở trong dung dịch vẫn giữ được dạng tồn tại nếu pH
có nhiệt độ gàn với giá trị pH của nước.
12
HO P
O
O
O
P O
O
O
OO
( )
( )
( )
( )
( )
( )
+ xK
+
Ví dụ:
Sự khác biệt giữa NaCl và Kali poly photphat ở chỗ trong tinh thể NaCl có
lực tĩnh điện tương tác để gắn các nguyên tố cấu trúc ( ô mạng cơ sở), còn trong
tinh thể poly photphat Kali có sự phân cực đồng hình tương tác giữa các nhóm
monome của anion của nhóm PO
4
3-
. Các liên kết này rất bền không bị cắt mạch
dưới tác dụng của dung môi nước. Hai ví dụ muối NaCl và Kali poly photphat chỉ
là một ming chứng ở 2 thái cực khác nhau hòan tòan, còn trong thực tế thì có thể
có các hợp chất ở trạng thái trung gian giữa 2 trạng thái này. Hiện nay hợp chất
cao phân tử được nghiên cứu nhiều là Silicát Natri, cũng được nghiên cứu nhiều,
ngoài ra còn có các hợp chất tự nhiên như đất sét, mica… cũng được coi là hợp
chất polyme vô cơ tự nhiên có mạch anion để tạo cấu trúc lớp hay cấu trúc dạng
lưới không gian, trong đó tứ diện SiO
4
được liên kết với nhau bằng nguyên tử Oxy
thể hiện trên H1
13
OH
O Si
O
OH
O Si
O
OH
O
OH
H
2
O
( )
( )
( ) ( )
HO Si
O
OH
O Si
O
OH
OH
( ) ( )
2
H
2
O
lượng. Quan sát sự thiết lập cân bằng có thể tiến hành bằng phương pháp nghiệm
lạnh để xác định số hạt N theo cơ chế:
[H
3
SiO
4
]
-
+ [H
2
SiO
4
]
-
↔ [H
4
Si
2
O
7
]
2-
+ H
2
O (K
1
)
[H
4
Si
]
n-
+ [H
2
SiO
4
]
-
↔ [H
n+3
Si
n+1
O
3n+2
]
(n+1)-
+ H
2
O (K
n
)
Các hằng số cân bằng ở nhiệt độ khảo sát:
K
1
= K
2
= K
3
= … = K
n
hợp chất không phải cao phân tử của các hợp chất vô cơ có sự khác nhau về “thế
cao phân tử”. Ví dụ NaCl và Na
2
Si
2
O
5
, với dạng tinh thể NaCl khi hòa tan bị phân
ly trực tiếp ra các monome là các ion Na
+
và Cl
-
, còn hợp chất dạng Na
2
Si
2
O
5
khi
hòa tan bị phân ra thành một số hợp chất phân tử lượng khác nhau do có sự phản
ứng hóa học kết hợp, các monome thành polyme (phản ứng thủy phân). Trong
dung dịch Silicat đặc thì ngược lại xảy ra sự kết hợp các ion để tạo các hạt polyme,
ví dụ monime anion tạo thành khi hòa tan NaH
3
SiO
4
với một lượng nhỏ nước.
1.4 Liên kết hóa học dạng rắn trong polyme rắn dạng bán kim loại
1.4.1 Liên kết trong polyme kết tinh.
Theo cơ lượng tử thì xác suất di chuyển điện tử ô khu vực gồm hạt nhân
được mối liên kết của Selen có thể viết cùng 1 lúc với 3 phân tử nhỏ tạo 3 hợp
phần độc lập như sau:
Các dấu chấm thể hiện mối liên kết của nguyên tử với nguyên tử, đó là liên
kết chuẩn của đôi điện tử, 1từ ô mạnh thứ 2 và 1 từ ô mạch thứ 1, sau đó lại một
đôi nguyên tử ở ô mạch thứ 3 liên kết lại. Nếu đôi điện tử hoàn toàn rời khỏi phía
trái của nguyên tử thì làm cho nó tích điện âm, khi đó 1 điện tử có thể chuyển chỗ
sang phía phải của nguyên tử và tạo liên kết với nguyên tử đã bị rời khỏi vị trí ban
đầu tạo liên kết giữa các nguyên tử.
Se�
-
Se - Se
+
Se
-
- Se Se
+
-Se- -Se
Các nguyên tử có thể tạo liên kết trung hòa điện tử Se-Se hoặc liên kết mang
điện tử dương hoặc âm ( Se
+
Se …Se) để tạo mạch liên kết trong vật liệu
polyme rắn Selen.
1.4.2 liên kết trong vật liệu vô định hình.
17
Trong Selen ở dạng thủy tinh ( vô định hình) thì mỗi nguyên tử được bao
quanh bằng 2 nguyên tử khác tương tự như Selen ở dạng kết tinh với khoảng cách
giữa 2 nguyên tử là 2,35A
o
.
Trong pha giả ổn định của nguyên tử cũng liên kết với nhau giữa chúng bằng
trong
As. Khi nghiên cứu đường cong phân bố các
nguyên tử trong vật liệu cho thấy rằng khi chuyển từ kết tinh sang trạng thái vô
định hình sẽ làm thay đổi trangj thái hợp phần ở lớp kép. Trong mạng (As
4
)
n
thu
được khi polyme hóa hơi As
4
có 2 lớp kép phân bố chồng lên nhau, rất khó có khả
năng tạo liên kết cộng hưởng. vì vậy liên kết cộng hưởng trong hệ chỉ có thể trong
trường hợp có nhiều hơn 2 đôi nguyên tử kết hợpvới nhau để tạo ra các hợp phần
trong hệ dạng:
As – As, As – As ↔ As , As –As .As
-
Theo cơ chế tạo các hợp phần nêu trên cho thấy có sự xuất hiện ở cuối mạch
của 2 nguyên tử dạng bán kính vuông góc, chúng làm bão hòa giá trị tự do chỉ
trong tinh thể để được tạo thành. Như vậy tạo lớp kép chồng lên nhau giữa lớp kếp
trên và lớp kép dưới giống nhau. Theo thống kê cho rằng khả năng phân bố chồng
lên nhau khi không xuất hiện mối liên kết cộng hưởng, khoảng cách tương ứng với
bán kính Vandecvan, độ bán dẫn ở trạng thái thủy tinh rât nhỏ.
1.4.2 Sự liên kết giữa các dạng.
18
S
Sb
S
Sb
S
chuyển tiếp với nguyên tố á kim S. Tuy nhiên đến nay các mạng cấu trúc đối xứng
thấp của nhiều quặng Sunphua không giải thích được đầy đủ cấu trúc, đa số có
dạng cấu trúc kiểu NaCl tạo mối liên kết cộng hưởng do các điện tử có đặc trưng
cụ thể ở lớp s hoặc lớp p. Như vậy cho thấy pha vô định hình của vật liệu vô cơ
bán kim có cấu trúc không trật tự và nói chung không có liên kết kiểu kim loại mà
chỉ có liên kết cộng hưởng của mạch hoặc liên kết hình học với liên kết kim loại.
Tuy nhiên đa số các nhà nghiên cứu cho rằng khi có liên kết cộng hưởng mạch vật
liệu ở dạng vô định hình hay trạng thái thủy tinh. Các hợp chất cao phân tử của
19
bán kim và các hợp chất của nó khi tăng trọng lượng nguyên tử các hợp chất khác
với polyme thuần túy ở chỗ:
- Độ bền mối liên kết giảm do điện tử hóa trị rất xa hạt nhân.
- Các nguyên tử nhẹ gỉa định không gian có mạng đặc trưng của liên kết
trong tứ diện.
- Khi tăng khối lượng nguyên tử các chất hợp phần trong hợp chất bán kim
có liên kết giữa cac nguyên tử là liên kết cộng hưởng giữa các nguyên tử có ưu thế
phân lớp p (trạng thái p).
- Hệ tạo thành do liên kết cộng hưởng của các hợp phần tạo hệ cộng hưởng.
Sự liên kết các nguyên tử trong không gian không phụ thuộc vào đồng phân cực
hay không đồng phân cực. Ái lực để tạo ra hệ vô định hình của hydroxit kim loại
hóa trị 3, ví dụ Cr(OH)
3
liên kết bằng cầu nối giữa 2 nguyên tử kim loại tạo liên
kết rất chắc trong liên kết hydroxit. Khi này giải thích do liên kết xuất phát từ kim
loại nhỏ quỹ đậo lai hóa d
2
sp
3
để tạo hợp chất phức.
Độ bền liên kết trong bán kim kém hơn trong polyme vô cơ do điện tử hóa trị
+ H
2
O
X
R
R
OH
2
1.5 Cân bằng monome và polyme vô cơ.
Các polyme vô cơ trong dung dịch có bền không? Hay do phản ứng thủy
phân, đa tụ hợp chất này chuyển thành hỗn hợp có học các sản phẩm có mức độ
polyme hóa khác nhau cùng tồn tại với hỗn hợp monome.
Biết độ bền vững của các phân tử polyme hay các ion của nó phụ thuộc vào
quan hệ bền chắc các mối nối giữa các monome để tạo polyme. Mặt khác giữa các
monome và dung môi để tạo sản phẩm có liên kết với nhau.
Bây giờ xem xét polyme trong đó nguyên tử Oxy trung tâm của monome,
còn dung môi là nước. Khi này vấn đề đặt ra là có thể hình thành được quá trình
như sau: Cái gì đặc trưng cho cân bằng polyme và monome để tạo polyme khi
thủy phân? Ta nhớ rằng trước kia đã bỏ qua dạng ảnh hưởng của các phối tử phân
bố gồm nguyên tử Oxy, xung quanh ion trung tâm không tính đến khi cân bằng sẽ
phụ thuộc điều gì để có cân bằng dạng:
Sự chuyển dịch cân bằng này về các phía như thế nào? Trước hết cần biết các
polyme với cầu nối Oxy để tạo hợp chất phải xuất phát từ các monome có cầu nối
Oxy hay nhóm bazơ OH
-
. Trong dung dịch nước cân bằng monome có thể được
thiết lập chỉ khi có điều kiện đa tụ các monome không bị phân ly và khả năng phụ
thuộc môi trường axit hay kiềm đạt mức độ polyme hóa khá cao. Vì vậy trong môi
trường axit hay kiềm mạnh sự phân ly để tạo các anion axit hay ion H
- Hợp chất mà polyme của nó mặc dù đã biết, như trong nước chỉ bền
vững dạng monome axit, sự chuyển từ monome về polyme chỉ xảy ra ở áp suất hơi
nước bão hòa rất thấp hay ở nhiệt độ rất cao.
Thực tại về mặt lý luận và tính chất của các nguyên tử chưa đạt được về khái
niệm quan hệ giữa các monome riêng biệt với các nhóm nguyên tử có bán kính
khác nhau tạo ion trung tâm.
Về nguyên tắc thì sự biến đổi bán kính ion của nguyên tử trung tâm có liên
quan đến nguyên tử Oxy. Vì vậy sự đa tụ các hợp chất cao phân tử vô cơ chứa
nhóm hydroxy dễ dàng hơn nén bán kính ion lớn hơn của ion trung tâm, bởi vì bán
kính ion càng lớn khoảng cách giữa các nguyên tử càng xa nhau và lực đẩy nhau
càng yếu trong nhóm X-O-X. Phân loại theo bán kính ion chỉ mang tính chất gần
đúng bởi vì mối liên kết của ion trung tâm trong hợp chất không được chính xác.
Ảnh hưởng của các phối tử đến cân bằng đa tụ:
Thiết lập cân bằng polyme ngoài yếu tố liên quan đến bán kính ion trung tâm
còn có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng đến cân bằng giữa polyme và monome trong
hợp chất cao phân tử vô cơ để hình thành ra các dạng hợp chất khác nhau.
Một trong những yếu tố đó là bản chất và đặc trưng của sự liên kết của phối
tử R cùng với 2 nguyên tử Oxy liên kết với ion trung tâm theo kiểu:
Xem xét polyphotphat bền vững trong dung dịch nước ngược lại H
3
PO
4
trong nước không polyme hóa được các polyme photphat thu được khi khử nước
22
P
O
OH
O P
O
Cl
O P
O
Cl
O P
O
CL
các muối KH
2
PO
4
≥ 300
0
C, chứa các ion trong đó có các mối liên kết –P-O-P-
giữa các phân tử tiền đa tụ rất vững chắc. Nên xác suất tạo tiền đa tụ tăng ( như
trong các axit hay photphat) thì hợp chất tạo cấu trúc dạng lưới.
Dạng cấu trúc dạng lưới của Photphat.
Trong các trường hợp này thì độ bền vững của các hợp chất bị giảm dần từ
oxit photphoric đến muối photphat, do đó chúng dễ bị thủy phân.
Như vậy bản thân H
3
PO
4
bị đa tụ khi nhiệt độ rất cao khi không có nước. Độ
ổn định của các polyphotphat được tạo thành cân bằng rất nhạy cảm với nước có
mặt trong hệ. Như vậy cả 2 loại muối photphat có thể tạo polyme, một loại không
cần nước, một loại phải có nước, hai loại naỳ có sự khác nhau về đặc trưng liên
kết.
Hiện nay được biết giưac poly axit photphoric và monome octo photphoric
axit trong nước không có cân bằng. Tuy nhiên vị trí các ion bị thay đổi, nếu trong
OHOH
P
O OH
Tốc độ thiết lập cân bằng rất nhỏ, cân bằng phản ứng đó cso thể quan sát khi
phân hủy POCl
3
với 1 ít nước. Sự ổn định của các mối nhờ các tiền chất polyme,
hiện tượng này đếu thấy ở polyphotphat và polysilicat dạng:
Trong các chất Silicat thì môic nguyên tử Silic liên kết với 4 nguyên tử Oxy
bằng mối liên kết đơn giản giống nhau, còn poly acxenat hay polyacxemephotphat
có số phối trí tăng từ 5 đến 6 do sự kết hợp với nước tạo hợp chất sau:
Hiện tượng tương tự như thế này làm mất khả năng ổn định mối liên kết do
hiệu ứng tiền polyme và được giải thích do chúng dễ thủy phân tương tự như các
polyme của Silicat acxemat và acxen photphat. Nếu khi thủy phân tạo axit mạnh
hay kiềm thì sự phân ly làm phá hủy cân bằng polyme hóa và cân bằng sẽ chuyển
dịch về phía tạo monome.
Đối với mỗi ion trung tâm các hiệu ứng như vậy có mạnh lên hoặc yếu đi
mối liên kết –X-O-X do sự có mặt của các phối tử khác. Vì vậy hiện nay không
đạt được sự hình thành dạng đơn giản cho rõ ràng về tính quy luật phức tạp của
các quá trình polyme hóa trong axit hay kiềm.
Hợp chất cao phân tử vô cơ có 2 dạng đặc trưng:
- Không có sự thiên về quá trình kết tinh.
24
- Có khả năng trao đổi ion của các muối cao phân tử vô cơ kiềm tính
hay axit.
Đặc trưng trạng thái vô định hình:
Một số nguyên nhân dẫn đến trạng thái vô định hình của các hợp chất là hốn
hợp các polyme, nghĩa là phân tử có cùng kiểu cấu tạo nhưng khác nhau về kích
thước và hình dạng. Bởi vì các phân tử khác nhau về kích thước và hình dạng
không thể tạo ra các mạng tinh thể.
nhân điện tử, do phân cực io của các hạt tạo ra mầm các hạt keo. Trong đó sự liên
kết hydro rất quan trọng đối với các hạt trong môi trường phân tán cao tạo ra dung
dịch đa keo.
Ví dụ với các polyphotphat khi hòa tan trong nước tạo ra cation polyme và
anion cao phân tử, các ion này bị thủy phân và bị đứt mạch. Khi đạt nồng độ cao
trong dung dịch sự xuất hiện tập đoàn các hạt anion cao phân tử cân bằng với
monome, các hạt cation và anion do sự polyme hóa anion. Khi xuất hiện dung dịch
nhớt cao của dung dịch giả ổn định nằm trong vùng cuả dung dịch thựcvà dung
dịch keo. Khi pH thay đổi hay tương tác của nhiệt độ của các dung dịch keo có sự
chuyển biến ban đầu các dạng keo, đó là quá trình phân pha và trạng thái vô định
hình. Khi có mặt của pha vô định hình sẽ tiếp tục biến đổi về mức độ ngưng tụ
giữa các hạt để đóng rắn. Quá trình đa tụ do vận chuyển nhờ có sự dư năng lượng
bề mặt của pha phân chia tách ra. Khả năng đa ngưng tụ giữa các hạt ở trạng thái
giả bền vô định hình rất cao. Thông thường ngưng tụ ở giai đoạn đầu thực hiện
được nhờ sự đa tụ để hình thành hệ keo và đóng rắn và làm thay đổi độ lưu biến
của hệ. Như vậy đóng rắn của hệ keo sẽ kết thúc được đáng giá qua độ lưu biến
của hệ.
Copyright: Tài liệu đại học ©