i LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn, bên cạnh sự nỗ lực
của bản thân, em đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của quý thầy cô
trong Bộ môn Công nghệ kĩ thuật môi trường – Viện Công nghệ sinh học &
Môi trường – Trường Đại học Nha Trang và các anh chị học viên, bạn bè cùng
làm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Bộ môn Môi trường.
Trước hết em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Giảng viên Ngô Phương
Linh đã nhiệt tình hướng dẫn trong quá trình thực tập và viết báo cáo tốt
nghiệp.
Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô
trong Bộ môn Công nghệ kĩ thuật môi trường – Viện Công nghệ sinh học &
Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực tập.
Em xin dành sự biết ơn sâu sắc đến Ban Giám Hiệu Trường Đại học
Nha Trang đã tạo điều kiện cho em học tập và phấn đấu trong suốt 4 năm học
vừa qua.
Bên cạnh đó, em cũng xin chân thành cảm ơn Công ty Cổ phần Dệt
Tân Tiến đã tạo điều kiện thuận lợi để em lấy mẫu tại Công ty.
Cuối cùng em kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công
trong sự nghiệp cao quý. Đồng kính chúc cô, chú, anh, chị trong Công ty Cổ
phần Dệt Tân Tiến luôn dồi dào sức khỏe, đạt được nhiều thành công tốt đẹp
trong công việc.
Nha Trang, ngày 30 tháng 6 năm 2012
Sinh viên thực hiện
Tr
ần Thị Thanh H
ương
1.2.3 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl
*
OH 13
1.2.4 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl
*
OH của phản ứng Fenton 13
iii
1.2.4.1 Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
2+
13
1.2.4.2 Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+
15
1.2.5 Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 16
1.2.5.1 Ảnh hưởng của độ pH 16
1.2.5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2
tối ưu trong việc xử lý
COD và độ màu của nước thải dệt nhộm bằng hệ Fenton 33
iv
2.3.2.1 Thí nghiệm 2a: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
lên hiệu
quả xử lý COD và độ màu của quá trình Fenton 33
2.3.2.2 Thí nghiệm 2b: Xác định tỷ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
tối ưu của hệ Fenton
trong xử lý nước thải dệt nhuộm 33
2.3.3 Thí nghiệm 3: Xác định nồng độ Fe
2+
và H
2
O
2
tối ưu trong việc xử
lý COD và độ màu của nước thải dệt nhuộm bằng hệ Fenton 34
2.3.3.1 Thí nghiệm 3a: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ H
2
4.4.2 Thí nghiệm 3b 49
4.5 Khảo sát hiệu quả xử lý của quá trình Fenton 51
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53
5.1 Kết luận 53
5.2 Kiến nghị 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
vi
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
COD : Nhu cầu oxy hóa học
BOD : Nhu cầu oxy sinh học
TOC : Tổng cacbon hữu cơ
TSS : Tổng chất rắn lơ lửng
CP : Cổ phần
QCVN : Quy chuẩn Việt Nam
BTNMT : Bộ Tài nguyên Môi trường vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp 12
Bảng 2.2 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hoá bởi gốc
.7H
2
O/H
2
O
2
43
Hình 4.4 Thí nghiệm 2a 44
Hình 4.5 Đồ thị thể hiện tỷ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
tối ưu của quá trình Fenton 45
Hình 4.6 Thí nghiệm 2b 46
Hình 4.7 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD, độ màu và
tỷ lệ H
2
O
2
/COD 448
Hình 4.8 Thí nghiệm 3a 49
Hình 4.9 Đồ thị thể hiện tỷ lệ H
2
O
2
/COD tối ưu của quá trình Fenton 50
Hình 4.10 Thí nghiệm 3b 51
Hình 4.11 Mẫu nước thải trước xử lý và sau xử lý 52
định chính xác tính chất nước thải gặp nhiều khó khăn.
Vấn đề màu và COD của nước thải ngành dệt nhuộm hiện nay đang là mối
quan tâm lớn nhất của cộng đồng. Để loại bỏ độ màu và COD trong nước thải dệt
2
nhuộm, các phương pháp truyền thống như: keo tụ, siêu lọc, hấp phụ, vi sinh,… đã
được áp dụng. Tuy nhiên, các phương pháp này không xử lý ô nhiễm một cách triệt
để hoặc chi phí quá tốn kém vì các thành phần thuốc nhuộm chỉ một phần được keo
tụ bằng quá trình hoá lý, còn quá trình vi sinh hoạt động kém hiệu quả do bị ảnh
hưởng bởi thuốc nhuộm, hóa chất, đặc biệt nồng độ và thành phần nước thải không
ổn định.
Nhận thấy tính cấp thiết của việc xử lý nước thải dệt nhuộm nên đề tài
“Nghiên cứu, đánh giá và tối ưu hóa hiệu quả của quá trình oxy hóa bậc cao
bằng hệ Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm” được tiến hành nhằm mục đích
góp phần đưa ra giải pháp xử lý hàm lượng COD và độ màu trong nước thải dệt
nhuộm phù hợp với Quy chuẩn Việt Nam hiện hành với giá thành hợp lý nhằm
mang lại hiệu quả về kinh tế lẫn môi trường.
2. Mục đích nghiên cứu
Tiến hành các thí nghiệm như xác định pH, lượng H
2
O
2
, lượng Fe
2+
,… đi
đến xác định các yếu tố tối ưu cho quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm với phương
pháp oxy hóa bậc cao bằng hệ Fenton.
Cụ thể:
- Thí nghiệm 1: Xác định pH tối ưu trong việc xử lý COD và độ màu của nước
thải dệt nhuộm bằng hệ Fenton.
- Thí nghiệm 2: Xác định tỷ lệ Fe
bằng phương pháp oxy hóa bậc cao là Fenton. Quá trình Fenton có thể khoáng hóa
hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO
2
, H
2
O và các ion vô cơ.
Theo nghiên cứu của Đặng Trấn Phòng (1998) về việc sử dụng tác nhân
Fenton vào xử lý màu của nước thải ngành nhuộm cho thấy khi nghiên cứu với
thuốc nhuộm hoạt tính các loại (màu vàng 27, da cam 16, đỏ 120, đỏ 123, xanh 19,
xanh 116, xanh 221, xanh 198) hiệu quả khử màu đạt từ 95 đến 99,9% với thời gian
từ 15 đến 30 phút và pH từ 3 – 5.
Ngoài ra theo tài liệu báo cáo khoa học của Viện hóa học thuộc Viện khoa
học công nghệ Việt Nam (2004). Nghiên cứu và đánh giá khả năng khử màu và
COD của tác nhân Fenton đối với nước thải chứa thuốc nhuộm hoàn nguyên ở Công
ty Dệt Minh Khai. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khoảng hàm lượng H
2
O
2
và FeSO
4
để tiến hành phản ứng oxy hóa có hiệu quả tương ứng là 0,7 - 0,8 g/l và 0,3 - 0,4 g/l.
Nước thải sau xử lý đã trở nên trong và hàm lượng COD giảm từ 352 mg/l xuống
dưới 87 mg/l. Kết hợp quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton với quá trình xử
lý bằng keo tụ có thể loại bỏ được 94% màu và 92% lượng COD. Ngoài ra, các chỉ
tiêu khác của nước thải sau xử lý như BOD
5
, hàm lượng các kim loại nặng (Hg, Cd,
4
Ni) v.v đều đạt tiêu chuẩn môi trường TCVN 5945 – 1995 nguồn loại B (Nguyễn
ứng dụng thành công các công nghệ in cao cấp như: in hoạt tính, in bóc màu, in
đốt… trên những mặt hàng dệt thoi và dệt kim.
6
1.1.2 Quy trình công nghệ sản xuất của Công ty
Bụi bông
Sợi phế liệu
Bụi bông, sợi rối,
Nước thải từ hồ sợi
dọc, gia công sợi
7
trình này gọi là chải thô. Sau đó, các xơ sẽ được chải kĩ và kéo duỗi để các xơ song
song với nhau. Sợi xoắn lại để sợi thô đạt được độ bền. Cuối cùng, xơ đồng nhất ở
dạng sợi thô sẽ được kéo duỗi và xoắn để tạo thành sợi thành phẩm.
Trong quy trình sản xuất sợi sẽ thải ra nhiều bụi bông và sợi phế liệu gây ô
nhiễm môi trường.
1.1.2.2 Quy trình dệt vải
Là quy trình kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc thành tấm vải mộc. Đối
với các loại sợi (cotton, tổng hợp, tơ tằm, len, đay) quy trình dệt vải có ba loại: vải
dệt thoi, vải dệt kim, vải không dệt.
Trước khi tiến hành dệt phải thực hiện công đoạn hồ sợi dọc. Mục đích của
việc hồ sợi để tạo màng hố bao quanh sợi làm tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của
sợi để có thể tiến hành dệt vải. Loại hồ thường được sử dụng là hồ tinh bột và hồ
biến tính ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol PVA,
polyacrylat,…
Quy trình dệt vải sẽ thải ra một lượng nước thải lớn từ công đoạn hồ sợi hay
gia công sợi. Bên cạnh đó nó còn thải ra các bụi bông, sợi rối… vào môi trường
xung quanh.
1.1.2.3 Quy trình hoàn tất
Vải sau khi dệt thường có dạng khô và được gọi là vải mộc. Chạm vào vải
này có cảm giác thô và chứa các tạp chất do bản chất của xơ hoặc do các chất được
đưa thêm vào để hỗ trợ quá trình sản xuất vải. Quy trình hoàn tất được thực hiện
chính của nhuộm là làm cho các phân tử thuốc nhuộm bám chắc vào xơ dệt. Màu
nhuộm đạt được do xử lý vải với dung dịch chứa thuốc nhuộm và các chất trợ khác.
Nước thải nhuộm có đặc tính là chứa thuốc nhuộm dư và các hoá chất khác. Nhìn
chung, nước thải nhuộm có hàm lượng TSS, độ màu, COD và BOD cao.
f. In hoa
In hoa là quá trình tạo thành các hoa văn màu trên vải. Quá trình này sử dụng
hồ in có chứa thuốc nhuộm, chất màu và các chất trợ. Công đoạn này thải ra lượng
lớn nước thải có độ màu, COD và BOD khá cao.
9
g. Hoàn tất
Hoàn tất là công đoạn cuối cùng tạo ra vải có chất lượng tốt và theo đúng yêu
cầu như: chống mốc, chống cháy, mềm, chống nhàu,… hoặc trở về trạng thái tự
nhiên sau quá trình căng kéo, co rút ở khâu trước hay thẳng nếp ngăy ngắn. Quy
trình công nghệ ở giai đoạn này bao gồm:
- Sấy: Được thực hiện trong máy sấy nhằm loại bỏ lượng ẩm còn lại trong vải.
- Văng khổ: Đây là một trong những công đoạn hoàn tất quan trọng nhất. Vải
trong điều kiện méo mó, được xử lý để đạt chiều rộng và chiều dài mong
muốn trong máy văng khổ.
- Cán láng: Quá trình này tạo nên lớp bóng láng cho bề mặt vải. Vải ẩm được
ép trên bề mặt kim loại nóng và bóng cho đến khi khô.
- Làm mềm: Sau khi cán láng, vải trở nên rắn. Việc phá độ cứng của vải được
gọi là làm mềm vải. Vải được đưa qua máy làm mềm sao cho vải tiếp xúc
với hóa chất làm mềm sau đó vải lại tiếp xúc với trục cuốn và cuộn vải. Theo
cách này, bề mặt của vải bị chuyển động nhẹ làm cho vải trở nên mềm hơn.
Phụ thuộc vào loại vải cần xử lý và sản phẩm cuối cùng, một số hoặc tất cả
các thao tác xử lý trên có thể được thực hiện. Mỗi thao tác trong số đó đều liên quan
tới việc tiêu thụ một lượng lớn nước và các hoá chất.
1.1.3 Đặc tính nước thải
Công nghệ dệt nhuộm sử dụng rất nhiều nước để phục vụ cho các công đoạn
do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào.
- Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối
với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước.
- Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng
tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh
hưởng xấu tới cảnh quan.
- Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ như cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong
nước ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh.
11
1.2 Tổng quan về hệ Fenton
1.2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton
Năm 1894 trong tạp chí của Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên
cứu của tác giả J.H.Fenton. Trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axit
malic bằng H
2
O
2
đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt. Sau đó tổ hợp H
2
O
2
và
muối sắt Fe
2+
được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng
rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent).
Khoảng 40 năm sau, Haber và Weiss cho rằng gốc hydroxyl chính là tác nhân oxy
hoá trong những hệ như vậy. Vào những năm 1940, Merz và Waters công bố hàng
loạt công trình trong đó đã sử dụng sơ đồ của Haber – Weiss cho thấy các quan hệ
tỷ thức có thể sử dụng để xác định khả năng chấp nhận tương đối của các hợp chất
Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá, V
Gốc hydroxyl
Ozone
Hydrogen peroxit
Permanganat
Hydrobromic axit
Clo dyoxit
Hypocloric axit
Hypoiodic axit
Clo
Brom
Iod
2,80
2,07
1,78
1,68
1.59
1,57
1.49
1.45
1.36
1.09
0.54
(Nguồn: Zhou, H. and Smith, D.H, 2001)
Nhiều tác nhân oxy hoá mạnh là các gốc tự do trong đó gốc hydroxyl là tác
nhân oxy hoá mạnh nhất. Thế oxy hóa của gốc hydroxyl
*
OH là 2,8V, cao nhất
trong số các tác nhân oxy hóa thường gặp. Nếu so với clo, thế oxy hóa của gốc
hydroxyl
chỉ khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
13
1.2.3 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl
*
OH
Thông thường quy trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
- Điều chỉnh pH phù hợp
- Phản ứng oxy hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxy hóa xảy ra sự hình thành gốc
*
OH hoạt tính và
phản ứng oxy hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc
*
OH sẽ được xét cụ thể sau.
Gốc
*
OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ
có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu
cơ có khối lượng phân tử thấp.
CHC
(cao phân tử)
+
*
OH → CHC
(khối lượng phân tử thấp)
+ CO
2
+ H
2
O + OH
O
2
và chất xúc tác Fe
2+
Hệ tác nhân Fenton đang nghiên cứu ở đây là một hỗn hợp gồm các ion sắt
hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO
4
) và hydro peroxit H
2
O
2
, chúng tác dụng
với nhau sinh ra gốc tự do
*
OH, còn Fe
2+
bị oxi hóa thành Fe
3+
theo phản ứng:
14
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
→ Fe
2+
+
*
HO
2
+ H
+
(2.4)
*
OH +
Fe
2+
→ OH
–
+ Fe
3+
(2.5)
*
OH + H
2
O
2
→ H
2
O +
*
HO
(2.8)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác.
Quá trình chuyển Fe
3+
thành Fe
2+
như mô tả trong phản ứng (2.4) xảy ra rất chậm,
hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (2.3) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ
yếu ở dạng Fe
3+
.
Theo Walling, C. (1975) gốc tự do
*
OH sinh ra có khả năng phản ứng với
Fe
2+
và H
2
O
2
nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ
(RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp
tục theo kiểu dây chuỗi:
*
OH +
Fe
2+
→ OH
theo
phương trình (2.11) hoặc dimer hóa theo phản ứng (2.12).
*
R +
Fe
2+
→ Fe
3+
+ RH (2.10)
15
*
R +
Fe
3+
→ Fe
2+
+ Sản phẩm (2.11)
*
R +
R
*
→ “Sản phẩm” (dimer) (2.12)
1.2.4.2 Phản ứng giữa H
2
3+
phải được khử thành Fe
2+
trước khi hình
thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không
phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng
tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc
hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch.
Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không như chọn lựa, nên trong quá trình đó
tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả các sản phẩm trung
gian tạo ra trong suốt quá trình.
Mục đích cuối cùng của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm trong nước là vô
cơ hoá các chất hữu cơ trong nước thành những chất đơn giản và không độc hại. Cụ
thể là chuyển:
- Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cabon dioxit.
- Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước.
- Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric acid.
- Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat.
- Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat.
- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen acid.
- Các hợp chất vô cơ tạo thành oxy hoá cao hơn.
16
Đặc điểm chung của các tác nhân oxy hoá thông thường là không thể xảy ra
với mọi chất và không triệt để trong khi đặc trưng của gốc
*
OH là hầu như không
chọn lựa khi phản ứng các chất khác nhau để oxy hoá và phân hủy chúng. Một số
hợp chất hữu cơ bị oxy hóa dễ dàng bởi gốc hydroxyl
*
3+
(aq) và
khi pH gần đến 3 là dạng FeOH
+2
(aq) và khi 3 < pH < 7 chúng ở dạng
17
Fe(OH)
2+
(aq). Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc
hydroxyl tự do
*
OH theo phản ứng (2.3) sau:
Fe
+2
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ *OH + OH
–
(2.3)
Trong môi trường pH cao quá trình kết tủa Fe
3+
nhanh hơn quá trình khử của
phản ứng:
Fe
+3
+ H
O
2
]) để loại trừ ảnh
hưởng của các ion Fe
3+
, khi pH trên dưới 3 tốc độ phản ứng nhanh vì
*
OH được tạo
ra trực tiếp từ H
2
O
2
và Fe
2+
. Tuy nhiên khi pH > 4 thì tốc độ phản ứng chậm lại.
Theo Gallard et al. (1998), nguyên nhân có thể trong điều kiện này hệ có thể tạo ra
chất trung gian hoạt động kém hơn gốc
*
OH hoặc chất trung gian này không phân
hủy giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động.
1.2.5.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
không chỉ tham gia phản ứng (2.3) tạo ra gốc
*
OH mà còn tham gia các phản ứng
(2.5), (2.6) kết quả là làm tiêu hao gốc
*
OH vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
có ảnh
Copyright: Tài liệu đại học ©