ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
YZ ĐẶNG VINH QUANG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP Cu
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số : 60 44 03 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

1.2.3 Tính chất cơ học 14
1.3 Ứng dụng của ZnO 14
1.3.1 Ứng dụng trong quang phát quang 14
1.3.2 Ứng dụng trong sensor khí 16
1.3.3 Ứng dụng trong quang xúc tác 16
1.4 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của màng
ZnO:Cu 17
1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 17
1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu 18
1.4.3
Ảnh hưởng của độ dày màng 19
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG MỎNG 20
2.1 Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng 20
2.1.1 Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) 20
2.1.2 Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD) 20
2.1.3 So sánh các phương pháp PVD và CVD 20
2.2 Phương pháp sol – gel 21

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
2
2.2.1 Các khái niệm cơ bản 21
2.2.1.1 Sol 21
2.2.1.2 Gel 21
2.2.2 Quá trình sol – gel 21
2.2.3 Quá trình sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 21
2.2.3.1 Cơ chế hiện tượng 21
2.2.3.2 Cơ chế hóa học 22
2.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol – gel 24
2.2.4 Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng 26

3.2.1.4 Máy khuấy từ gia nhiệt 45
3.2.1.5 Lò sấy 46
3.2.2 Hóa chất 46
3.3 Tiến trình thực nghiệm 47
3.3.1 Sơ đồ thực nghiệm 47
3.3.2 Điều chế dung dịch sol 47
3.3.2.1 Điều chế dung dịch sol ZnO (dung dịch A) 47
3.3.2.2 Đi
ều chế dung dịch sol CuO (dung dịch B) 49
3.3.2.3 Tạo sol hỗn hợp ZnO:Cu 50
3.3.3 Chuẩn bị đế 51
3.3.4 Tạo màng 51
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54
4.1 Khảo sát cấu trúc của màng 54
4.2 Khảo sát tính chất quang của màng 65
4.3 Khảo sát tính chất quang phát quang của màng 72
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79
PHỤ LỤ
C 83

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
4
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS. TS Trần Tuấn,
người đã rất tận tình và tâm huyết giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Từ thầy tôi
đã học được nhiều bài học về cách nhận thức, suy xét, làm việc nghiêm túc trong
khoa học và trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn Tiến sĩ Đinh Sơn Thạch và Tiến sĩ Phan Bách Thắng đã
tạo mọ

thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 69
Bảng 4.9: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào số lần nhúng 71

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
6
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình Tên hình Trang

Hình 1.1: Cấu trúc wurtzite và cấu trúc của tinh thể ZnO 11
Hình 1.2: Giản đồ năng lượng của ZnO khối 13
Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng 14
Hình 1.4: Cơ chế phát xạ ánh sáng 15
Hình 1.5: Sơ đồ hấp thụ và phát xạ năng lượng của điện tử dưới dạng
dao động huỳnh quang, lân quang
15
Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu
bằng ánh sáng tử ngoại 17
Hình 2.1: Phản ứng thủy phân 23
Hình 2.2: Phản ứng ngưng tụ 23
Hình 2.3: Các phương pháp phủ màng 26
Hình 2.4: Mô tả quá trình phủ nhúng 27
Hình 2.5: Các bước trong quá trình nhúng màng 27
Hình 2.6: Các bước trong quá trình phủ quay 28
Hình 2.7: Nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể 34
Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X 35
Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X 36
Hình 2.10: Ống phóng tia X 36
Hình 2.11: Sơ đồ cấu t
ạo của ống phóng tia X 36
Hình 2.12: Synchrotron 37

với các nồng độ pha tạp khác nhau. 55
Hình 4.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng Zn
1-x
Cu
x
O 57
Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt vào
nồng độ pha tạp 59
Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khích thước hạt vào
nồng độ pha tạp 60
Hình 4.6: Phổ nhiễu xạ X của màng 2% ở các thời gian ủ nhiệt 2 giờ,
5 giờ và 10 giờ 61
Hình 4.7: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ
nhiệt 63
Hình 4.8: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Cu ở nồng độ 5% ở các
thời gian ủ nhiệt 2 giờ, 5 giờ và 10 giờ 63
Hình 4.9: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt 65
Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 3 lớp ở các nồng độ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
8
pha tạp khác nhau 66
Hình 4.11: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 2% ở các lớp khác nhau 67
Hình 4.12: Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào số lớp 67
Hình 4.13: Phổ truyền qua của màng ZnO và ZnO:Cu với cac bề dày
khác nhau 68
Hình 4.14: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu ở các nồng độ pha tạp
khác nhau 69
Hình 4.15: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 70
Hình 4.16: Sơ đồ các mức năng lượng tạp chất của Cu

Laser, các linh kiện quang điện tử… Mặt khác, ZnO là vật liệu rất thân thiện với
môi trường, vì vậy đã có nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu ứng dụng
vật liệu bán dẫn ZnO như là vật liệu quang xúc tác thay cho vật liệu bán dẫn TiO
2
,
do ZnO có nhiều ưu điểm hơn TiO
2

Mặt khác khi pha tạp những nguyên tố kim loại vào vật liệu ZnO thì các tính chất
vật lý cũng như tính chất hóa học của vật liệu sẽ thay đổi. Tùy từng yêu cầu của vật
liệu mà chúng ta có thể lựa chọn những nguyên tố kim loại để pha tạp và phương
pháp chế tạo cho phù hợp. Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo
màng mỏng ZnO pha tạp Cu bằng phương pháp Sol – Gel” nhằm tạo ra nh
ững
vật liệu mới, màng mỏng ZnO:Cu, có cấu trúc hoàn hảo nhất, có độ rộng vùng cấm
nhỏ nhất và có thể phát quang được trong vùng ánh sáng khả kiến… Trong quá
trình chế tạo, chúng tôi dùng phương pháp sol-gel bởi vì phương pháp này cho độ
tinh khiết cao, làm việc ở nhiệt độ thấp, có thể pha tạp với 1 lượng lớn và có thể tạo
các vật liệu ở nhiều dạng khác nhau như: dạng khối, dạng màng mỏng hoặc dạ
ng
bột, đồng thời sử dụng các phương pháp nhiễu xạ X, phương pháp phổ UV-VIS,
phổ PL để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
Về nội dung, luận văn bao gồm 4 chương:

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
10
Chương 1. Vật liệu ZnO (Sơ lược về các tính chất của vật liệu ZnO, tính chất
vật lý và các ứng dụng của ZnO)
Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát màng (Phương pháp sol –
gel, phương pháp nhiễu xạ X, UV-VIS và quang phát quang)

thấy (UV và VIS) ở nhiệt độ phòng và khả năng dò khí.
1.2. Tính chất vật lý của ZnO
Tinh thể ZnO tồn tại chủ yếu ở hai dạng lập phương rocksalt và hexagonal
wurtzite [24], nhưng ở điều kiện thường cấu trúc hexagonal wurtzite là pha ổn định
nhiệt động nên tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng cấu trúc wurtzite. Đặc trưng quan
trọ
ng của cấu trúc này là không có tính đối xứng tâm, mỗi anion Oxy (O) được bao
quanh bởi 4 cation kẽm (Zn) tại góc của 1 tứ diện và ngược lại (hình 1.1).
Hình 1.1: Cấu trúc wurtzite (trái) và cấu trúc của tinh thể ZnO (phải) [22]

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
12
8
1, 633
3
c
a
==
,,
x
oo o
VV V
•••


m
-3
.
Trong tinh thể ZnO, có hai loại sai hỏng chính là kẽm xen kẽ và khuyết oxy. quá
trình tạo sai hỏng là quá trình tạo nút khuyết Oxy. Khi một nguyên tử Oxy được giải
phóng, ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay +2 và kẽm xen kẽ ở vị trí xen kẽ đồng
thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt
độ áp suất thích hợp [25].
Kẽm xen kẽ và khuyế
t Oxy là nguyên nhân chính hình thành mức tạp chất donor
gần vùng dẫn, gồm có:
+ Kẽm xen kẽ ở vị trí trống giữa các nút mạng mang điện tích (+1), (+2) hoặc
mang điện tích 0: , , .
+ Nút khuyết Oxy mang điện tích (+1), (+2) hoặc mang điện tích 0: .
Trong đó: dấu (●) điện tích dương
i
Z
n
•
i
Z
n
•
•
x
i
Z
n

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang

++
Dấu (‘) điện tích âm
Dấu (x) điện tích 0
i: vị trí xen kẽ
V: Vị trí khuyết
Năng lượng ion hóa các sai hỏng dao động trong khoảng 0,05-2,8 eV. Phương trình tạo nút khuyết Oxy và kẽm xen kẽ (+1):
Phương trình tạo nút khuyết Oxy và kẽm xen kẽ (+2) [25]: 2
1
()
2
x
oo
OOkhiVe
•
=
++
,,
x
Từ hình 1.3 ta thấy vị trí 0 đặt tại đỉnh vùng hóa trị. Khoảng năng lượng từ -6 eV
đến 0 eV có 6 d
ải năng lượng vùng hóa trị. Sáu dải này đại diện cho các orbital 2p
của nguyên tử Oxy đóng góp vào cấu trúc năng lượng của vật liệu. Dưới giá trị -6
eV, tại khoảng -20 eV, dải hóa trị vạch giới hạn với nhân 2s của Oxy. Dải năng
lượng này không đóng góp đáng kể vào mật độ trạng thái trên vùng dẫn. Để hình
thành vùng dẫn, có hai dải năng lượng nhìn thấy được ( trên 3 eV), dải này định xứ
mạnh m
ẽ tại vị trí Zn và ứng với mức 3s bị chiếm bởi Zn.
1.2.3. Tính chất cơ học
ZnO là vật liệu tương đối mềm. Trong thang độ cứng Moha, độ cứng của ZnO
xấp xỉ 4,5. Trong các bán dẫn nhóm III-V (như GaN), ZnO có hệ số đàn hồi nhỏ.
ZnO thường được ứng dụng cho kỹ thuật làm gốm, bởi vì nhiệt dung và tính dẫn
nhiệt cao, độ dãn nở nhiệt thấp và nhiệt nóng chả
y của ZnO cao [25].
1.3. Ứng dụng của ZnO
1.3.1. Ứng dụng trong quang phát quang.
Khi chiếu ánh sáng với bước sóng thích hợp vào màng ZnO thì màng sẽ phát
quang. Cơ chế phát quang trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả: Ban đầu, điện
Hình 1.3: cấu trúc vùn
g
năn
gLuận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
15
tử ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ năng lượng của phôtôn chiếu tới nó chuyển từ

lân
q
uan
g
[
9
][
10
]Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
16
Khi chiếu ánh sáng kích thích có bước sóng thích hợp thì điện tử từ mức năng
lượng cơ bản S
0
chuyển lên mức năng lượng cao hơn S
1
, S
2
Ở mức năng lượng S
1
,
S
2
xảy ra quá trình dao động hồi phục. Điện tử sẽ chuyển về trạng thái thấp nhất
của mức năng lượng S
1

+ Sự phát xạ năng lượng, khi phân tử hay ion từ trạng thái dao động thấp của

đại công nghiệp hóa như hiện nay.
Các chất bán dẫn quang xúc tác được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả
kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ không độc
hại như CO
2
và H
2
O.

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
17

Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu bằng ánh sáng
tử ngoại [6]
Các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác:
Cấu trúc tinh thể: ZnO càng tinh thể thì kích thước hạt càng lớn, diện tích bề mặt
hiệu dụng lớn nên khả năng hấp thu và phân hủy chất hữu cơ cao.
Khối lượng chất xúc tác càng lớn thì hoạt tính quang xúc tác càng cao, khả năng
kh
ử chất hữu cơ càng mạnh. Tuy nhiên, nếu tăng chất xúc tác thì đến một lúc nào
đó thì nồng độ chất xúc tác sẽ bảo hòa và hoạt tính quang xúc tác sẽ ngừng lại [6].

C sẽ nhỏ hơn màng được lắng đọng ở nhiệt độ 500
0
C. Cụ thể theo tài liệu này
màng ZnO:Cu chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân ở cùng thời gian lắng
đọng là 0,5 giờ thì kích thước hạt khi lắng đọng ở 450
0
C là 39,17 nm trong khi
màng lắng đọng ở 500
0
C có kích thước là 43,12 nm.
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm của vật liệu. Khi nhiệt độ tăng
lên thì độ rộng vùng cấm sẽ giảm [17] [18]. Ở nhiệt độ 450
0
C độ rộng vùng cấm của
màng khi phun nhiệt phân lắng đọng trong 0,5 giờ là 3,46 eV trong khi lắng đọng ở
500
0
C thì độ rộng vùng cấm là 3,44 eV [18].
1.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu
Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cu thay thế ZnO
lên phổ huỳnh quang của màng ZnO:Cu. Các mẫu ZnO:Cu được chế tạo bằng
phương pháp sol – gel có hàm lượng Cu thay thế cho Zn được thay đổi từ 0%,
1% 8% nguyên tử. Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu trúc
hexagonal wurtzite và phát quang mạnh trong vùng khả kiến [7][14].
Theo các tác giả
thì ở màng ZnO không pha tạp kích thước hạt là nhỏ 48,4 nm
khi nồng độ pha tạp tăng lên thì kích thước hạt cũng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất
là 49,9 nm. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên nữa thì kích thước hạt sẽ giảm
xuống [17][18].
Nồng độ pha tạp cũng ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ rộng vùng cấm của vật liệu.

điện trở, nồng độ hạt tải, độ linh động Khi màng càng dày thì điện trở càng giảm,
nồng độ hạt tải tăng và độ linh động tăng.

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
20
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG MỎNG
2.1. Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng.
Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng là đưa vật liệu về dạng lỏng
hoặc khí sau đó cho ngưng tụ trên một tấm đế. Theo cơ chế hình thành màng có thể
phân thành hai phương pháp chính là ngưng tụ vật lý và ngưng tụ hóa học.
2.1.1. Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD)
Phương pháp này sử dụ
ng vật liệu ban đầu ở thể rắn. Trong phương pháp ngưng
tụ vật lý, phản ứng được kích hoạt bằng plasma và thế (thay cho nhiệt độ). Vì vậy
không cần giai nhiệt quá cao; cho phép tạo màng ngay trên đế chịu nhiệt kém.
Các hướng chính trong phương pháp ngưng tụ vật lý:
- Phương pháp bốc bay
- Phương pháp phún xạ
- Kết hợp cả hai phương pháp trên và các giải pháp khác.
2.1.2. Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD)
Phương pháp ngưng tụ
hóa học sử dụng cho các vật liệu là các chất lỏng dễ bay
hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học. Trong phương pháp này màng mỏng được
ngưng tụ từ pha hơi, phản ứng được kích hoạt bằng cách:
- Tăng nhiệt độ đế
- Bằng plasma DC hoặc RF ở nhiệt độ thấp
- Bằng phôtôn hoặc hiệu ứng xúc tác trên bề mặt đế.
Ở đây cần quan tâm đến cơ ch
ế phản ứng hóa học, nhiệt động học, tạo vật liệu

photon hoặc hiệu ứng xúc tác của bề mặt
đế.
Truyền vật liệu: để tạo phản ứng bề mặt
theo dòng chất lưu ở áp suất khí quyển
hoặc trong chân không thấp (k
α
=λ/d<<1)
- Nhiệt độ đế T
s
>500
0
C
Bảng 2.1: Bảng so sánh phương pháp PVD và CVD
2.2. Phương pháp sol – gel
2.2.1. Các khái niệm cơ bản
2.2.1.1. Sol: Là chất keo trong đó các hạt rắn nhỏ (kích thước 0,1-1micromet) được làm
phân tán trong một pha lỏng liên tục.
Một hệ sol có những đặc trưng sau:
- Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút không đáng kể.
- Lực tương tác giữa các hạt là lực Valder Waals
- Các hạt chuyển động ngẫu nhiên nên va chạm lẫn nhau.
- Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau d
ẫn đến đông tụ các hạt
keo [3].
2.2.1.2. Gel: Là một hệ keo trong đó chất tản mạn làm thành một mạng liên tục, phân
nhánh và cố kết. Nó có thể chứa chất lỏng với một tỉ lệ khá lớn mà vẫn có những tính chất
giống như chất rắn.
2.2.2. Quá trình sol-gel:
- Sol-gel là quá trình dịch chuyển trạng thái từ pha sol đến pha gel.
- Quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi

X
+ nH
2
O (RO )
x-n
- M-(OH)
n
+ nROH Hóa este
M(OR)
X
+ xH
2
O M(OH)
x
+ xROH Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
23

Hình 2.1: Phản ứng thủy phân
- Phản ứng ngưng tụ: tạo nên liên kết kim loại-oxy-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng
oxit kim loại. Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxy-kim loại không
ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxy-kim loại trong khắp dung dịch.
Phản ứng ngưng tụ rượu:
MOR + MOH M-O-M + ROH
Phản ứng ngưng tụ nước:

t
nhanh. Mật độ electron bị rút ra khỏi nguyên tử kim loại tăng lên, làm cho nó có độ âm điện
với điện tử nhiều hơn và dễ bị ảnh hưởng hơn bởi sự tấn công của nước, và điều này dẫn đến
sự tạo thành trạng thái trung gian trong quá trình thủy phân. Cuối cùng, trạng thái chuyển đổi
bị phá vỡ bởi sự tách một alcohol. Tuy nhiên trong điều kiện xúc tác là axit những nồ
ng độ
khác nhau cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân. Với axit càng mạnh thì thời gian thủy
phân càng ngắn, còn những axit yếu thì thời gian phản ứng càng dài để đạt được qui mô phản
ứng tương đương.
- Nếu điều kiện xúc tác là bazơ: Trong điều kiện bình thường, phản ứng thủy phân được
phát hiện là bậc nhất trong môi trường bazơ. Tuy nhiên khi nồng độ các phần tử ban đầu tăng
dầ
n lên thì phản ứng chuyển từ phản ứng bậc nhất đơn giản sang phản ứng bậc hai phức tạp.