Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A
II
B
VI
, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3.3 eV [23], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng
liên kết lớn ( cỡ 60 meV). ZnO được ứng dụng trong [24,28] thiết bị phát xạ
UV, pin mặt trời , thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt. So với các
chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm
tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy
cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi
trường chân không, [24] ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt
ổn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng
dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion
quang tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn
ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng(DMSs) có khả năng mang đầy đủ các
tính chất: điện, quang, từ mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử
nền spin….[20].
Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm , do
những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được. Những nano tinh
thể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng
tử. Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu
ứng giam giữ lượng tử . Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn
về kích thước. Nếu vật liệu chế tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuất
hiện nhiều tính chất mới rất phong phú [10]. Vì thế việc nghiên cứu và chế
tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Vật liệu ZnO
có thể tồn tại 2 dạng : bột và màng trong đó mỗi loại có những ứng dụng khác
nhau:

nghiên cứu.
Phương pháp nghiên cứu :
- Các mẫu màng chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện từ dung dịch chế
tạo bằng phương pháp sol-gel.
- Mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel.

2
Khóa luận tốt nghiệp
Bố cục luận văn: gồm 56 trang, 50 hình vẽ, chia thành 3 chương:
Chương I: Trình bày tổng quan về vật liệu ZnO.
Chương II: Giới thiệu về các công nghệ chế tạo, các phương
pháp nghiên cứu bột và màng ZnO.
Chương III : Chế tạo và kết quả.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.3
Khóa luận tốt nghiệp
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1. Cấu trúc tinh thể
- Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ở
điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập
phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao.
1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite
Bảng 1 : Mô tả các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO tại
nhiệt độ phòng [18]
Thuộc tính Giá trị
Các thông số mạng tại 300K
a
0

có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và
(1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,u) và
(1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục
giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O
2-
và một mạng chứa các
cation Zn
2+
. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của
một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở
khoảng cách [1/3 a
2
+ c
2
( u - 1/2 )
2
]
1/2
. Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số
mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206Å [11].Với cấu trúc Wurtzite mạng ZnO có
các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn
2+
và mặt
mạng âm của mạng O
2-
xen kẽ nhau. Các trục phân cực cơ bản xếp theo
phương [0001]
Mô hình cấu trúc lục giác
Wurtzite được mô tả trên hình 1.1.
Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1).

trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây
cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của
vật liệu [ 12].
Khóa luận tốt nghiệp
1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu
NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO
xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc
này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO.
Lý thuyết và thực nghiệm[11] đã
chứng minh : Nếu áp suất chuyển pha
được tính khi một nửa lượng vật chất
đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì
áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite
sang lập phương khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập
phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng
của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27Å [11].
1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là
cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO
trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4);
(3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0);
(0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) [11].

6
Hình 1.3. Cấu trúc kiểu lập phương
đơn giản NaCl.
Hình 1.2:
Khóa luận tốt nghiệp
Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.4

moment từ của các điện tử bằng không. Theo Biman, cấu trúc vùng năng
lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc
suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống
của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất
trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7.
Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc
với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc
khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã
đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với
độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77K, tương

7
Hình 1.4. Mô hình cấu trúc lập phương
giả kẽm.
Khóa luận tốt nghiệp
ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị.. Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm,
người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói
trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đối với vùng
tiếp theo, và cuối cùng là Γ7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán
dẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn A
II
B
VI
khác.
Hình 1.5 Vùng Brilouin của cấu trúc
lục giác Wurzite
Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng
năng lượng của ZnO
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở [2] là:


1
−
, 0);
2
b
= 2a
-1
(1,
3
1
, 0);
3
b
=2 c
-1
(0,0,1)
Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối
lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày
trên hình 1.5 và 1.6.
2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương
tâm mặt [11] nên có các véc tơ cơ sở là:

1
a
=
2
1
a ( 1, 1, 0);
2

1
, 0);
3
b
=2 c
-
1
(0,0,1)
Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ
cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng
Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm [2].
3. Tính chất điện của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn
2+
và O
2-.
trong tinh thể
hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi [ 3] .
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những
sai hỏng do:
- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật
thành phần.
ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ
( <10
-6
cm). Theo [8] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng

Nano 1-D ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong laser bước sóng ngắn
(short-wavelength laser), transitor hiệu ứng trường (field-effect transitor), cảm
biến khí độ nhạy cao (ultrasensitive nanosized gas sensor), cộng hưởng nano
(nanoresonator), chuyển đổi tín hiệu (transducers), như rất nhiều vật liệu khác
Si, InP, GaAs, CdS, SnO
2
… cấu trúc nano một chiều ZnO được tạo ra nhờ cơ
chế : hơi - lỏng - rắn có xúc tác hoặc không có xúc tác. Tùy theo phương pháp
chế tạo và nhiệt độ nuôi mà có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng
sợi (nanowires), dải (nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa
(disks) [6]
5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng
Việc pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Mn vào bán
dẫn chủ ZnO là những vật liệu mà trong đó một phần cation của bán dẫn chủ
được thay thế bằng ion từ tính hay kim loại đất hiếm. DMS được chú ý nghiên
cứu là do khả năng ứng dụng của chúng trong spintronics. Trong DMS, các

10
phổ hấp thụ của màng ZnO không pha tạp.
Khóa luận tốt nghiệp
nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp d đầy một phần (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Co và Cu) hoặc các nguyên tố đất hiếm với lớp f chưa lấp đầy ( Eu,
Gd) đóng vai trò là các ion từ tính. Với trạng thái d hoặc f chưa lấp đầy, sẽ tồn
tại các electron không tạo cặp, điều này quyết định đến tính chất từ của vật
liệu.
Trong vật liệu DMSs, điện tử vùng dẫn tự do và lỗ trống vùng hóa trị
tương tác với momen từ liên kết của ion từ tính. Khi ion kim loại chuyển tiếp
3d thay thế vào vị trí của caction trong bán dẫn chủ, cấu trúc vùng năng lượng
bị biến đổi do sự lai hóa mạnh giữa orbitan 3d của ion từ và orbitan p của các
anion chủ lân cận. Sự lai hóa này dẫn đến tương tác từ lớn giữa spin 3d định

giác wurtize[7,8], một số màng có định hướng ưu tiên theo phương
(002). Điều đó có thể giải thích rằng trong tinh thể ZnO mật độ năng
lượng của phương (002) là thấp nhất. Những hạt có năng lượng bề mặt
thấp hơn sẽ trở lên lớn hơn khi màng phát triển, cho nên, sự mọc màng
được ưu tiên theo phương (002) [5].

Trên hình 1.7 theo [23] khi nhiệt độ đế là 230
0
C và 400
0
C phổ XRay
chỉ ra cấu trúc lục giác Wurtize của ZnO với a = 3.249 và c= 5.206 với 5
đỉnh nhiễu xạ tại 2Ө = 32
0
, 34.4
0
, 36.2
0
, 58.6
0
, và 62.9
0
tương ứng với các mặt
phẳng mạng (100), (002),(101), (110), và (103). Ở nhiệt độ phòng (RT) thì
mẫu ở dạng vô định hình do tồn tại vô số đỉnh nhiễu xạ, khi nhiệt độ tăng lên
sự định hướng tinh thể là (002) và (103), các đỉnh khác mờ đi, điều đó khẳng
định nhiệt độ cao là cần thiết để tạo ZnO tinh khiết.
Tuỳ theo điều kiện công nghệ chế tạo mà cường độ đỉnh phổ thu dược
khác nhau. Theo [24] khi màng ZnO chế tạo ở các điều kiện áp suất khác


ο
σ σ
−Ε
=
Với
ο
σ
= const ; E
a
cỡ 16.87 meV, E
a
phụ thuộc vào nồng độ ion dono
thêm vào và các mức năng lượng tạp chất. Khi nồng độ dono đưa vào tăng thì
mức Fecmi tăng và E
a
giảm.
Ở nhiệt độ thấp thì
1
0
4
.exp ( )
T
ο
σ σ
−
=
Τ
Trong đó

1

Dưới đây là một số kết quả nghiên cứu về phổ tán xạ Raman của
vật liệu ZnO:

14
Hình 1.13 Phổ tán xạ Raman của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác
nhau
Khóa luận tốt nghiệp
Kết quả cho thấy có 3 đỉnh xuất hiện rất rõ ràng được xác định ở các vị
trí 338 cm
-1
, 439 cm
-1
và 574 cm
-1
. Theo [21] thì mẫu chuẩn ZnO có các đỉnh
phổ Raman ở vị trí:
332 cm
-1
ứng với mode E
2
; 438 cm
-1
ứng với mode E
2
; 575 cm
-1
ứng
với mode A
1
; 587 cm

(LO) ứng với số sóng 556m
-1

nhiệt độ phòng, giảm
tới 570 cm
-1
ở 230
0
được giải thích là do sự giảm lỗ khuyết oxi, và đỉnh này
gần như biến mất ở 450
0 .
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
5/20/2004 12:08:11
574

a)
b)
c)
Hình 1.20: Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh ủ tại (a) 450
0
C,
(b)500
0
C, và (c)550
0
C.
Kết quả trên hình 1.20 theo [5] cho thấy, các màng ZnO đều có hạt vào
kích thước nano, các hạt tương đối đồng đều, kích thước hạt trung bình cỡ 14
(nm).
6.5 Một số nghiên cứu tính chất quang
6.5.1 Phổ truyền qua của ZnO

17
Khóa luận tốt nghiệp
Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản xung quanh bước
sóng 380 nm, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ 70%
→
95% tùy theo
phương pháp và công nghệ chế tạo màng. Độ rộng vùng cấm của màng
được xác định trong khoảng 3.24
→
3.37 eV. Hình vẽ dưới đây thể hiện sự
thay đổi độ truyền qua của mẫu ở các điều kiên nhiệt độ đế khác nhau và
khi áp suất thay đổi.
Hình 1.21 : Phổ truyền qua màng ZnO ở các áp suất khác nhau

rộng và tù. Dải phát xạ vùng màu đỏ ở đỉnh có bước sóng 660 nm. Đỉnh
huỳnh quang ở đỉnh 380 nm được giải thích là do quá trình tái hợp exiton.
Về nguồn gốc các đỉnh xanh và đỏ hiện nay có nhiều quan niệm khác nhau.
Các tác giả đều gán các đỉnh này liên quan đến hoặc các nút khuyết oxi

19
Hình 1.25 Phổ huỳnh quang
của màng ZnO ở các nhiệt độ đế
khác nhau.
Hình 1.24: Phổ huỳnh quang của
màng ZnO ở các áp suát khác nhau.
Theo [4] cho thấy trên phổ
hấp thụ có duy nhất một đỉnh
ở vị trí 364 nm, tuơng ứng
với hấp thụ cơ bản của ZnO.
ZnO hấp thụ mạnh ánh sáng
tử ngoại, giảm dần trong
vùng ánh sáng nhìn thấy và
vùng hồng ngoại
700
300
400 500
600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
364
AB

2+
dưới tác dụng của năng lượng nhiệt, tạo ra sản phẩm
như mong muốn.
Phương pháp này có ưu điểm là công nghệ chế tạo đơn giản, không cần
phải sử dụng thiết bị hiện đại. Tuy nhiên nó cũng có nhược điểm lớn là sự
pha trộn các chất không được đồng đều, kích thước hạt lớn cỡ
µ
m mà thôi
[3].
2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên
cho phép hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phương pháp
tốt để tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân
đúng khối lượng hợp phần được hoà vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy
khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu được
sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel. Gel sau khi được xử lí nhiệt trở thành sản
phẩm dạng bột.
I.2 Các phương pháp chế tạo mẫu màng
1. Chế tạo màng bằng phương pháp phun tĩnh điện (phương pháp phun
bụi dung dịch).

21
Khóa luận tốt nghiệp
Nguyên liệu ban đầu được tạo ra dưới dạng dung dịch bằng phương
pháp sol - gel (dạng sol). Sol được cho vào một xi lanh có gắn kim phun.
Dưới tác dụng của lực hấp dẫn và lực căng mặt ngoài ở đầu kim phun sẽ hình
thành giọt chất lỏng. Khi hiệu điện thế giữa đầu kim phun và đế đủ lớn (cỡ
10 đến 17 kV) sao cho lực Culông thắng tổng hợp lực hấp dẫn và lực căng
mặt ngoài, chất lỏng sẽ bị xé vụn ra thành vô số những hạt nhỏ li ti dạng
sương mù bám vào đế tạo thành màng. Ở đây, đế đã được nung nóng ở nhiệt

trình quan trọng nhất của phương pháp sol-gel.Yêu cầu phải tạo được môi
trường phân tán đều có kích thước hạt cỡ 1
→
100nm để sol ban đầu không bị
lắng đọng thì mới đảm bảo độ đồng đều của mẫu. Kích thước hạt nhỏ cũng
làm cho bề mặt riêng của hệ lớn làm tăng khả năng bám dính của màng lên
đế.

23
Nguồn
tạo điện
trường
Nguồn cung
cấp nhiệt
Giá đỡ
Đế
Sol
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tạo màng bằng
phương pháp phun tĩnh điện.
Khóa luận tốt nghiệp
2. Phương pháp lắng đọng xung laser
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng nguồn laser có năng lượng
cao bắn phá các bia làm cho các hạt trong bia nóng lên bật ra khỏi bề mặt và
đến lắng đọng trên đế.
Bia sử dụng được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nguồn
laser sử dụng thường có công suất cỡ 2-3 J/cm
2
, tần số khoảng từ 3-10 Hz, áp
suất 10
5

nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.

24
Khóa luận tốt nghiệp
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có
thể xem là cách tử nhiễu xạ tự
nhiên ba chiều, có khoảng cách
giữa các khe cùng bậc với bước
sóng tia X. Khi chùm tia đập vào
nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng
trở thành một tâm tán xạ. Các tia X
bị tán xạ giao thoa với nhau tạo
nên các vân giao thoa có cường độ
thay đổi theo θ. Điều kiện để có
cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sinθ = nλ
Trong đó, d
hkl
là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt
phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ.
θ
là góc tới của chùm tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.2.
Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các
tia này giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia
nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ.
Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng:
- Hệ lập phương

2
222

22
2
1
c
l
a
kh
d
+
+
=

25
Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh
thể.
θ

Trích đoạn Kết quả khảo sát bề mặt mẫu màng thông qua ảnh SEM

---