Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính
chất của các clusters kim loại và lưỡng kim
loại của Rhodi Trần Diệu Hằng
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS. ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý; Mã số: 60 44 31
Người hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ
Năm bảo vệ: 2012 Abstract. Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháptính toán và các phần
mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử. Sưu tầm và đọc các bài báo,
các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kim loại của các nguyên tố, đặc biệt là
các kim loại chuyển tiếp. Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ
nghiên cứu. Sử dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng
điểm đơn, năng lượng điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim
loại và lưỡng kim loại của rhodi. Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng
lượng của các cluster lưỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự
biến đổi về bán kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster rhodi trước và sau khi pha
tạp nguyên tố khác. Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các
cluster kim loại và lưỡng kim loại rhodi.

Keywords. Hóa lý học; Kim loại; Lưỡng kim loại; Hóa học lượng tử; Lý thuyết cấu
trúc
cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ
quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt.
Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong
những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại
được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫn chưa có lí
thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các
phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và
tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất.
Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của
các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học
trên thề giới. Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm
và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác
nhau như là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay, làm vật liệu chế tạo
tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích của nhiều quy trình công
nghiệp, đáng chú ý là nó được sử dụng trong hệ thống xúc tác của các bộ chuyển đổi xúc
tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy
trình Monsanto [8, 20, 21]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim
loại rhodi và các cluster của rhodi với các nguyên tố khác như rutheni, hidro…hay phân tử
khác như CO…nhưng chưa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng như tính chất của các cluster
lưỡng kim loại của rhodi với Ni, Co
Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các
vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân
tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí
nghiệm. Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính
có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển
cácphương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử. Áp dụng các phương pháp và phần
mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng,
bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta
biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phương
pháp tính hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc

1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi
1.6.5. Một số phiếm hàm tƣơng quan
1.6.6. Các phiếm hàm hỗn hợp
1.6.7. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1. Hệ chất nghiên cứu
2.1.1. Cluster kim loại
2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại
2.1.3. Kim loại Rhodi
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phần mềm tính toán
Để nghiên cứu các cluster kim loại và lưỡng kim loại Rhodi (Rh
n
và Rh
n-1
M với M =
Fe, Co, Ni) bằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng hai phần mềm chính là
Gaussian 03 và Gaussview.
2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Khảo sát các phương pháp thuộc nhóm phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT) như
B3LYP, BP86, B3PW91, BPE1…để lựa chọn phương pháp phù hợp với chất nghiên cứu.
Tối ưu hoá cấu trúc đồng thời tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không và
các thông số nhiệt động học của các phân tử theo phương pháp đã chọn ở trên với bộ hàm cơ sở
tương ứng là LANL2DZ, Aug-cc-pvdz-pp, Aug-cc-pvtz-pp …
Sau khi tìm được các cấu trúc bền nhất của các cluster rhodi, chúng tôi thay các
nguyên tử rhodi bằng các kim loại khác như Fe, Co, Ni. Tiến hành tối ưu hóa để tìm ra các
cấu trúc có năng lương cực tiểu. Từ các cấu trúc bền thu được của các cluster kim loại và


B3LYP
B3PW91
BP86
Thực nghiệm
Độ bội spin
5
5
5
5
Độ dài liên kết Rh-Rh (Å)
2,320
2,303
2,257
2,28
E
LKTB
(eV)
0,744
0,751
1,488
1,46

Phân tích các kết quả trên chúng tôi nhận thấy phương pháp BP86 cho giá trị năng
lượng thấp nhất bên cạnh đó các giá trị về độ dài liên kết và năng lượng liên kết trung bình
phù hợp tốt nhất với các số liệu thực nghiệm (bảng 3.1). Chúng tôi cũng tính toán năng lượng
ion hóa thứ nhất của nguyên tử kim loại rhodi theo các phương pháp khác nhau và kết quả
cho thấy phương pháp BP86 với giá trị thế ion hóa thứ nhất là 7,84 eV là phương pháp cho
giá trị gần với thực nghiệm nhất 7,46 eV. Như vậy phương pháp BP86 là phương pháp phù
hợp nhất trong khuôn khổ các phương pháp khảo sát. Vì vậy để tối ưu hóa cấu trúc hình học,

được biểu diễn trong bảng 3.5. Các dạng bền của các
Rh
n
tương ứng đều có cấu trúc khá đối xứng trong nhóm các đồng phân có năng lượng thấp.

Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Rh
n

Rh
2Rh
3Rh
4Rh
5Rh
6

Rh
7



, giá trị momen lưỡng cực cũng như nhóm
điểm đối xứng của chúng. Các kết quả được trình bày trong bảng 3.6.
Bên cạnh các thông số về cấu trúc và các tần số dao động ta xét thêm giá trị năng
lượng thế ion hóa thứ nhất và năng lượng liên kết Rh-Rh. Với I
Rhn
= E(Rh
n
+
) – E(Rh
n
) và E
Rh-
Rh (Rhn)
= E(Rh) + E(Rh
n-1
) - E(Rh
n
) và E
LKTB
=
( )/
n
Rh Rh
n E E n

Các giá trị này được trình bày trong bảng 3.7 và bảng 3.8.
Từ các số liệu thu được ở bảng trên, ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự biến thiên của
năng lượng ion hóa thứ nhất (hình 3.1).


do nhóm tác giả B. V. Reddy thực hiện
Hình 3.3. Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Rh-Rh (E
Rh-Rh
) và năng lượng liên kết trung
bình (E
LKTB
)của các cluster Rh
n

Từ các giá trị năng lượng thu được ở hình 3.3 có thể thấy rằng giá trị năng lượng liên
kết Rh-Rh tăng dần theo số nguyên tử cluster khi n=2-6, từ Rh
6
thì giá trị này biến đổi như
sau: các cluster có số nguyên tử Rh chẵn có giá trị lớn hơn các cluster có số nguyên tử lẻ kề
nó. Tuy nhiên giá trị năng lượng liên kết trung bình lại tăng đều mặc dù tỉ lệ tăng lại giảm khi
số nguyên tử Rh trong cluster tăng dần.
Một ứng dụng quan trọng của cluster kim loại nói chung cũng như Rhodi nói riêng là
tính chất quang được ứng dụng rộng rãi trong điện tử đặc biệt là vật liệu bán dẫn. Tính chất
ảnh hưởng trực tiếp ứng dụng này là khoảng năng lượng thuộc vùng cấm của các vật
liệu.Năng lượng vùng cấm được tính bằng giá trị chênh lệch năng lượng của LUMO và
HOMO. Ta thu được các kết quả năng lượng ở bảng 3.9. Hình 3.4. Đồ thị biến đổi E
HOMO
(eV), E
LUMO
(eV) và

E

và Rh
12
được biểu diễn trong bảng 3.11
của luận văn.
3.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Rh
n
Để xác định phổ UV-VIS của một số cluster Rh
n
ta sử dụng phương pháp phiếm hàm
mật độ phụ thuộc vào thời gian (TD-DFT) (time-dependent density functional). Kết quả các
pic đặc trưng và hình phổ UV-VIS được trình bày trong bảng 3.12. Kết quả này được sử dụng
làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau.
Bảng 3.12. Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rh
n

Rh
n

Pic đặc trưng (nm)
Rh
3

456
341
Rh
4

274
359
630

3.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lƣỡng kim loại Rh
n-1
M
Để có thể xác định dạng bền của các lưỡng kin loại Rh
n-1
M với M = Fe, Co, Ni, ta sử
dụng các cấu trúc cluster Rh
n
đã xác định được từ những tính toán ở trên và một cách tương
tự, chúng tôi chọn phương pháp BP86 cùng với bộ hàm cơ sở LANL2DZ để khảo sát các
đồng phân có thể có của cluster lưỡng kim loại Rh
n
M. Sau đó, dựa vào năng lượng điểm đơn,
năng lượng dao động điểm không và tính đối xứng của các cấu trúc để lựa chọn cấu trúc bền
tương ứng với trạng thái ổn định nhất cho các cluster lưỡng kim loại này. Từ đó, khảo sát một
số tính chất đặc trưng và các quy luật biến đổi của chúng, kết quả được trình bày ở những
phần sau.
3.3.1 RhM
Đối với cluster dạng RhM, sau khi tối ưu hóa chúng tôi thu được các cấu trúc có cực
tiểu năng lượng của các cluster RhM như trong bảng 3.13.
Một trong những ứng dụng quan trọng của các cluster kim loại nói chung và rhodi nói
riêng đó chính là tính chất quang được ứng dụng trong vật liệu bán dẫn, điều này có liên quan
mật thiết đến giá trị năng lượng HUMO, LUMO đặc biệt là sự chênh lệch năng lượng
LUMO-HOMO (∆E
LUMO-HOMO
), đây chính là khoảng cách giừa vùng hóa trị và vùng cấm
(LUMO-HOMO band gap). Vì thế, khi thay thế các nguyên tử Rh bằng các kim loại khác với
hi vọng tìm kiếm những vật liệu cho giá trị E
LUMO-HOMO
bé. Kết quả tính toán được cho thấy

) < d
Rh-Rh
(Rh
2
Fe). Cũng
như cluster RhFe, cluster Rh
2
Fe có giá trị năng lượng liên kết trung bình lớn nhất trong tất cả
các cluster, thậm chí lớn hơn cả cluster Rh
3
.
Các kết quả về mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO cũng cho thấy sự giảm
đáng kể khi thay thế một nguyên tử Rh bằng các kim loại Fe, Co, Ni, trong đó cluster Rh
2
Co
cho giá trị ∆E
LUMO-HOMO
bé nhất.
3.3.3.Rh
3
M
Tất cả các cluster thu được đều có dạng bền là dạng tứ diện, ngoài Rh
3
Fe có dạng đối
xứng là C
1
, hai cluster còn lại đều có dạng đối xứng là C
3v
. Các giá trị về độ dài liên kết biến
đổi không đều, tuy nhiên nhìn chung quy luật biến đổi cũng có nhiều nét tương đồng với

4
0,403eV.
3.3.4. Rh
4
M
Các cấu trúc cũng như năng lượng điểm đơn và năng lượng dao động điểm không của các
đồng phân của cluster lưỡng kim loại Rh
4
M được trình bày lần lượt trong bảng 3.16 và
3.17.Từ các giá trị năng lượng này, ta xác định được các cấu trúc bền đối với các cluster
lưỡng kim loại Rh
4
M. Từ các cấu trúc này ta khảo sát một số tính chất như: năng lượng liên
kết trung bình, giá trị năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMO-
HUMO…Các kết quả này được trình bày trong bảng 3.18.
Cấu trúc của các cluster Rh
4
M vẫn là cấu trúc chóp tứ giác, tuy nhiên vị trí thay thế
Rh của các nguyên tử kim loại là khác nhau. Fe và Ni thay thế cho một nguyên tử Rh ở đáy
của hình vuông và phá vỡ cấu trúc tháp vuông, hình thành nên cấu trúc có đối xứng C
s
. Điều
này có thể được giải thích là do sự tương đồng về số electron độc thân của Fe và Ni, Fe có
cấu hình 3d
6
4s
2
, do đó ở lớp ngoài cùng có 4 electron độc thân và Ni (3d
8
4s

r
Rh
. Điều này cho thấy sự ảnh hưởng rất lớn của độ bội spin đến cấu trúc và bán kính của các
cluster lưỡng kim loại.
Quy luật biến đổi về mức chênh lệch LUMO-HUMO dường như không còn đúng với
Rh
4
M. Cluster Rh
5
cho giá trị ∆E
LUMO-HOMO
nhỏ nhất không chỉ trong tất cả các cluster kim
loại Rh
n
được tính mà còn thấp hơn các cluster lưỡng kim loại Rh
4
M (M = Fe, Co, Ni). Kết
quả về giá trị năng lượng liên kết trung bình vẫn cho thấy Rh
4
Fe là cluster có năng lượng lớn
nhất.
3.3.5. Rh
5
M
Các cấu trúc bền đối với các cluster Rh
5
Fe và Rh
5
Co là cấu trúc có dạng lưỡng tháp
ngũ giác và đều có đối xứng cao C

5
Ni là cluster
có mức năng lượng này thấp nhất
3.3.6. Rh
6
M
Các cấu trúc bền của các cluster Rh
6
M đều là dạng thay thế một nguyên tử Rh trên
đỉnh của cấu trúc lưỡng chóp ngũ giác đều D
5h
của Rh
7
, trong đó Rh
6
Fe, Rh
6
Co có đối xứng
C
5v
, còn cluster Rh
6
Ni cấu trúc bị biến dạng khỏi dạng C
5v
và chuyển thành C
1
. Cluster Rh
6
Fe
có giá trị năng lượng liên kết trung bình lớn nhất, điều này cho thấy sự phù hợp quy luật về

, trong đó
Rh
7
Fe có dạng đối xứng cao hơn là C
3v
còn Rh
7
Co bị biến dạng về C
1
. Cấu trúc Rh
7
Ni
chuyển về dạng cấu trúc mới và có đối xứng là C
s
.
Cluster Rh
7
Fe vẫn là cấu trúc cho năng lượng liên kết trung bình lớn nhất. Mặc dù
Rh
7
Co có mức chênh lệch LUMO-HOMO là thấp nhất, nhưng giá trị này của Rh
8
vẫn nhỏ
hơn của Rh
7
Fe và Rh
7
Co.
3.4. Chênh lệch mức năng lƣợng giữa LUMO-HOMO của các cluster lƣỡng kim loại
Rh

4
M) , đến Rh
6
M thì xu hướng này có dường như không còn phù hợp. Như
vậy khi có sự mở rộng nghiên cứu, chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát thêm các cấu trúc với n>8
để tìm ra quy luật biến đổi giá trị ∆E
LUMO-HOMO
.So sánh các giá trị ∆E
LUMO-HOMO
của các
cluster lưỡng kim loại Rh
n-1
M với các vật liệu bán dẫn được sử dụng phổ biến hiện nay (bảng
3.10) cho thấy các cluster lưỡng kim loại này có giá trị tương đối thấp và được dự đoán là vật
liệu bán dẫn đầy tiềm năng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau.
Biễu diễn một số hình ảnh HOMO, LUMO của một số cluster lưỡng kim loại trong bảng 3.27
3.5. Năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster lƣỡng kim loại Rh
n-1
M
Từ các giá trị trong bảng 3.28 và hình 3.5 có thể thấy rằng năng lượng liên kết trung
bình của các cluster Rh
n
và Rh
n-1
M tăng dần khi số nguyên tử Rh tăng dần. Nhìn chung, năng
lượng liên kết trung bình giảm dần theo chiều Rh
n-1
Fe > Rh
n
> Rh

3.6.1. Rh
3
M
3.6.2. Rh
6
M KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, một số kết luận được rút ra như sau:
1. Đã tối ưu hóa hơn 50 cấu trúc bền của các cluster kim loại Rh
n
(n=2-13) và cluster
lưỡng kim loại của rhodi Rh
n-1
M (M = Fe, Co, Ni) với n=2-8 ở nhiều trạng thái spin khác
nhau bằng phương pháp phiếm hàm mật độ BP86/LANL2DZ. Tính được năng lượng điểm
đơn và tần số dao động của mỗi cấu trúc, từ đó xác định được cấu trúc bền nhất của mỗi dạng
cluster tương ứng. Đồng thời cũng xác ddingj được các tham số cấu trúc như : độ dài liên kết,
góc liên kết và góc nhị diện, nhóm
điểm đối xứng…
2. Từ các cấu trúc bền thu được tiếp tục khảo sát một số tính chất đặc trưng của chúng,
cụ thể là:
- Đã tính được giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất của các cluster Rh
n
. So sánh các kết
quả thu được với thực nghiệm và với kết quả tính toán lí thuyết cho thấy có sự phù hợp cao.
Điều này một lần nữa khẳng định tính đúng đắn của phương pháp sử dụng.
-Trong mỗi dạng cluster thu được, chúng tôi cũng đã tính được các giá trị năng lượng

11
(0,081 eV), Rh
7
Co (0,086 eV).
Chúng tôi hi vọng những kết quả nghiên cứu ở trên sẽ trở thành tài liệu tham khảo hữu
ích cho các nhà hóa học thực nghiệm hoặc làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hƣớng phát triển của đề tài:
1. Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của dạng bền đối với các cluster có kích
thước lớn (n>13) và xác định quy luật biến đổi của chúng.
2. Mở rộng nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Rh
n-m
M
m

khi số nguyên tử kim loại M thay thế tăng lên (m > 1) và mở rộng đối với các nguyên tố M
khác.
3. Mở rộng nghiên cứu tính chất của các cluster kim loại và lướng kim loại rhodi để
định hướng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học khác nhau.
4. Mở rộng nghiên cứu đối với các kim loại chuyển tiếp khác như : Pd, Pt, Ir
References
TIẾNG VIỆT
1. Eyring H,, Walter J,, Kimball G, E, (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng việt), Nhà
xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội,
2. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử
(Tái bản lần thứ nhất), Tập (1, 2) , Nhà xuất bản Giáo dục,
3. Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục,
4. Lâm Ngọc Thiềm (2007), Nhập môn hóa học lượng tử, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia

Dimer”, J, Chem, Phys,, 96, pp, 6104-6114,
18. Foresman J, B,, Frish E, (1990), Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods
(Second Edition), Gaussian, Inc,, Pittsburgh, PA,
19. Frish M, J,, Frish A, E,, Foresman J, B, (1995), Gaussian 98 User’s Reference, Gaussian,
Inc,, Pittsburgh, PA,
20. Heck, R (2001), "Automobile exhaust catalysts", Applied Catalysis A: General, 221, 443,
21. Heck, R (2001), "The application of monoliths for gas phase catalytic
reactions",Chemical Engineering Journal, 82, 149,
22. G, Schmid, Adv, Eng, Mater,, 2001, 3, 737,
23. I, Katakuse, T, Ichihara, Y, Fujita, T, Matsuo, T, Sakurai and H, Matsuda (1985),Int, J,
Mass Spectrom, Ion Processes, 67, 229,
24. I, Katakuse, T, Ichihara, Y, Fujita, T, Matsuo, T, Sakurai and H, Matsuda (1986), Int, J,
Mass Spectrom, Ion Processes, 74, 33,
25. I, Sinfelt, J, H, (1977), Act, Chem, Res,10, 15
26. J, A, Alonso (2000), Chem, Rev,, , 100, 637,
27. J, A, Alonso and N, H, March (1989), Electrons in Metals and Alloys; Academic:
London, 1989,
28. J,M, Thomas, W,J, Thomas (1997), Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis,
VCH Verlagsgessellschaft mbH, Weinheim, New York,
29. James E, Huheey, Inorganic Chemistry Huheey, 3rd ed, Harper and Row, New York
30. K, A, Gingerich and D, L, Cocke (1972), J, Chem, Soc, Chem, Commun,1, 536
31. Koch W,, Holthausen M, C, (2001), A Chemist’s Guide to Density Functional Theory
(Second Edition), Villey-VCH, Germany,
32. [16]Kohn W,, Sham L, J, (1965), “Self-Consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects", Phys, Rev,, 140, pp, 1133-1138,
33. Levine I, N, (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc,, New Jersey,
USA,
34. Lowe J, P,, Peterson K, A, (2006),Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier
Acadamic Press, USA,
35. Lu P,, Liu G, Q,, Li J, C, (2005), “Existing Problems in Theoretical Determination of

experiment, Spinger, Berlin,,
52. Yensen F, (2007), Introduction to Computaional Chemistry (Second Edition), John Wiley
& Sons, Ltd, England,
53. W, A, de Heer (1993), Rev, Mod, Phys,, 65, 611,
54. W, A,de Heer, W, D, Knight, M, Y, Chou and M, L, Cohen (1987), Solid State Phys,,
40, 93,
55. W, D, Knight, , K, Clemenger, W, A, de Heer, W, A, Saunders, M, Y, Chou and M, L,
Cohen (1984), Phys, Rev, Lett,, 52, 2141,
56. Wollaston, W, H, (1804), "On a New Metal, Found in Crude Platina",Philosophical
Transactions of the Royal Society of London 94: 419–430.