ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
TRẦN DIỆU HẰNG
NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ
TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ
LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN THỊ MINH HUỆ
Hà Nội - 2013
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
1. Lí do chọn đề tài 1
2. Mục đích nghiên cứu 3
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3
4. Nhiệm vụ nghiên cứu 3
5. Phƣơng pháp nghiên cứu 4
Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 5
1.1. Phƣơng trình Schrödinger 5
1.2. Toán tử Hamilton 6
1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron 7
1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở 9
1.4.1. Cấu hình electron 9
1.4.2. Bộ hàm cơ sở 9
1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử 12
1.5.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock 12
1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 14
1.5.3. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI) 17
1.5.4. Phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC) 18
1.6. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 19
n-1
M 53
3.3.1. RhM 53
3.3.2. Rh
2
M 55
3.3.3.Rh
3
M 56
3.3.4. Rh
4
M 57
3.3.5. Rh
5
M 61
3.3.6. Rh
6
M 62
3.3.7. Rh
7
M 65
3.4. Chênh lệch mức năng lƣợng giữa LUMO-HOMO của các cluster lƣỡng kim
loại Rh
n-1
M 68
3.5. Năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster lƣỡng kim loại Rh
n-1
M 71
3.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lƣỡng kim loại 73
3.6.1. Rh
: Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B
M
A
: Tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân A với khối lƣợng
của một electron
Z
A
, Z
B
: Điện tích các hạt nhân A,B
, : Hàm spin
: Obitan nguyên tử
DFT : Phiếm hàm mật độ
TD-DFT : Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian
DANH MỤC BẢNG Trang
Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và Năng lƣợng liên kết trung
bình (eV) E
LKTB
của cluster Rh
2
34
Bảng 3.2. Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động
điểm không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tổng E (eV), năng lƣợng tƣơng đối
E (eV) của Rh
49
Bảng 3.10. Giá trị mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO của một số
vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay
48
Bảng 3.11. Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Rh
n
50
Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rh
n
51
Bảng 3.13. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster RhM.
54
Bảng 3.14. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆E
(eV)
58
Bảng 3.18. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
4
M
59
Bảng 3.19. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
∆E
LUMO-HOMO
(eV), tần số dao động
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực µ(D) và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
5
M
61
Bảng 3.25. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết
trung bình E
LKTB
(eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO
ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất
-1
ν(cm )
, momen lƣỡng cực
µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh
7
M.
67
Bảng 3.26. Giá trị mức năng lƣợng chênh lệch LUMO-HOMO ∆E
LUMO-
HOMO
(eV) của các cluster Rh
n-1
M và Rh
n
(M = Fe, Co, Ni, Rh)
68
Bảng 3.27. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Rh
4
M
70
Bảng 3.28. Năng lƣợng liên kết trung bình E
LKTB
(eV) của các cluster
lƣỡng kim loại Rh
n-1
Hình 3.3. Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Rh-Rh (E
Rh-Rh
) và năng
lƣợng liên kết trung bình (E
LKTB
)của các cluster Rh
n
47
Hình 3.4. Đồ thị biến đổi E
HOMO
(eV), E
LUMO
(eV) và
E
LUMO-HOMO
(eV)
của các cluster Rh
n49
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster
Rh
n
và Rh
n-1
M
thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là
các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có
2
phân lớp d chƣa bão hòa. Nhữngelectron ở orbitan dchƣa bão hòa đóng vai trò quan
trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó đƣợc dự đoán sẽ tạo ra
những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi
tƣơng tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lƣợng, hệ quả là xảy
ra các hiện tƣợng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tƣợng cộng hƣởng bề mặt. Tính
chất quang học của các hạt có kích thƣớc nm của các kim loại đã đƣợc nghiên cứu
trong những năm gần đây và đƣợc đƣa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công
nghiệp hiện đại đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy
nhiên, vẫn chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của
các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn
tƣơng đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và
nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên cứu
các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của
nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên
thề giới. Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang đƣợc quan
tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các
lĩnh vực khác nhau nhƣ là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay,
làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích
của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó đƣợc sử dụng trong hệ thống xúc
tác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác
của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto [8, 20, 21]. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại rhodi và các cluster của
rhodi với các nguyên tố khác nhƣ rutheni, hidro…hay phân tử khác nhƣ
CO…nhƣng chƣa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng nhƣ tính chất của các cluster
lƣỡng kim loại của rhodi với Ni, Co
Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử vào giải
n-1
M với M = Fe, Co,
Ni và n=2-8.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở hóa học lƣợng tử, các phƣơng pháptính toán và các phần
mềm tính toán đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử.
Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lƣỡng kim
loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp.
4
Lựa chọn phƣơng pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử dụng
phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng
điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại
của rhodi.
Từ các thông số thu đƣợc về cấu trúc và năng lƣợng của các cluster lƣỡng
kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc,
năng lƣợng của các cluster rhodi trƣớc và sau khi pha tạp nguyên tố khác.
Từ các kết quả thu đƣợc, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại
và lƣỡng kim loại rhodi.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim
loại rhodibằng phƣơng pháp hoá học lƣợng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm
Gaussian 03 và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, Chemoffice.
Lựa chọn phƣơng pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ƣu hoá cấu trúc, tính
tần số dao động hoá trị, năng lƣợng. Việc tính toán đƣợc thực hiện ở mức lý thuyết
tốt nhất. Cụ thể, trƣớc hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra phƣơng pháp phiếm
hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phƣơng pháp BP86. Sau đó để thu đƣợc
kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ƣu hóa cấu trúc bằng phƣơng pháp phiếm hàm
mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở đƣợc mở rộng dần từ LANL2DZ, Aug-cc-pvdz-
pp, Aug-cc-pvtz-pp… Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính đƣợc ở mức tốt
,
+
(x,t) là hàm thế năng của hệ,
+
m là khốilƣợng của hạt,
i1
.
+
Ψ là hàm sóng toàn phầnmô tả trạng thái của hệ.Hàm sóng
ψ
là hàm liên
tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:
2
ψ*ψdτ= ψ 1d
Tuy nhiên, hầu hết các hệ lƣợng tử đều đƣợc khảo sát ở trạng thái dừng-
trạng thái mà tại đó năng lƣợng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến
đổi theo tọa độ. Do đó, phƣơng trình Schrödinger cho trạng thái dừng mới mang
nhiều ý nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử vi mô:
22
2
d ψ(x,t)
V(x,t)ψ(x,t)=Eψ(x)
2 dxm
n
ˆ
T
: toán tử động năng của hạt nhân
+
el
ˆ
T
: là N toán tử động năng của N ē
+
U
en
: là các tƣơng tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân
+
U
ee
: là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa N ē
+
U
nn
: là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
22
1 1 1 1 1 1
1 1 1
ij
: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;
+
r
iA
: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;
+
R
AB
: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;
+
2
là toán tử Laplace có dạng:
2 2 2
2
2 2 2
x y z
Trên thực tế, ngƣời ta chỉ có thể giải chính xác phƣơng trình đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro). Đối với
hệ nhiều electron, ngoài sự tƣơng tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tƣơng tác
giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải đƣợc mô tả bởi những hàm sóng
phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc giải phƣơng trình Schrödinger
đối với các hệ này là rất phức tạp nên thƣờng đƣợc tiến hành giải gần đúng dựa trên
các mô hình phù hợp sẽ đƣợc đề cập ở các phần tiếp theo.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer [33, 34, 48, 52] là sự gần đúng đầu tiên
A
i
i i A i j i
iA ij
Z
rr
(1.4)
Khi lời giải cho toán tử electron hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt
nhân trong trƣờng trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng:
M
2
nucl A
A1
A
MM
B
A
A
elec
A 1B A
AB
ˆ
H
1
2M
ZZ
E ({R })
e
và hằng số C. Một hằng số bất kì cộng vào toán
tử chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử. Do đó,
hàm sóng
el
của hệ là tích các hàm sóng orbital-spin 1
e
.
N
1 2 3 1 1 2 2 3 3
el
ψ ( , , , , ) χ ( )χ ( )χ ( ) χ ( )
NN
x x x x x x x x
(1.7)
Trong đó:
+
ii
χ ψ .r
+
i
χ
χ (1)χ (2) χ (N)
χ (1)χ (2) χ (N)
ψ =(N!)
χ (1)χ (2) χ (N)
(1.8)
Với (N!)
-1/2
là thừa số chuẩn hoá đƣợc xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm
sóng.Hàng của định thức (1.8) đƣợc ký hiệu tƣơng ứng với electron, và cột ứng với
obital-spin.Khi đổi tọa độ hai electron tƣơng ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay
đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì
tƣơng ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy,
chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyênlý loại trừ Pauli).Hàm
sóng
el
có thể đƣợc biểu diễn ngắn gọn dƣới dạng đƣờng chéo chính của định thức
Slater, với quy ƣớc đã có mặt thừa số chuẩn hoá (N!)
-1/2
:
aN
a1 a2
el
ψ = χ χ χ
(1.9)
Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu đƣợc một định thức Slater mang
lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng
2
thích.Phƣơng pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phƣơng pháp này
cho kết quả tốt trong trƣờng hợp hệ là gốc, ion.
1.4.2. Bộ hàm cơ sở
Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép gần
đúng đƣa orbital phân tử
i
về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử
:
12
i 1i 2i ni
ψ c c c
n
(1.10)
Trong đó:
+
μi
c
là hệ số tổ hợp.
+
là các AO cơ sở.
10
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’ , 2p
y
’ , 2p
z
’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital)
Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng
và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các
obitan.
Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thƣớc lớn, mô tả các obitan có
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron
ở xa hạt nhân nhƣ các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái
kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tƣơng tác yếu,…
1.4.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.12) thu đƣợc nhiều bộ cơ sở rút gọn khác
11
nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở
thƣờng đƣợc sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tƣơng đối tốt.
Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3, kết
quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G đƣợc sử dụng rộng rãi nhất
và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên
đƣợc hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô
tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó đƣợc bổ sung
những hàm khuếch tán và chúng đƣợc ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-
pVQZ,aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên
12
mô tả tốt đối với những hệ tƣơng tác yếu, không cộng hóa trị.
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) đƣợc phát triển
tƣơng tự nhƣ bộ cơ sở phù hợp tƣơng quan (cc), ngoại trừ chúng đƣợc dùng chỉ cho
phƣơng pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hƣớng vào việc mô tả sự
phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lƣợng tƣơng quan.
Có các loại hàm phù hợp phân cực nhƣ sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu
chung là pc-n. Trị số n ứng với số lƣợng hàm phân cực có mômen góc cao.
1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử [18, 19, 32, 33, 34, 40, 41, 48, 52]
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực
nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phƣơng trình Schrodinger. Do
đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt đƣợc độ chính xác trong phạm
vi cho phép. Vì vậy, các phƣơng pháp bán kinh nghiệm vẫn đƣợc dùng rộng rãi trong
các nghiên cứu hoá học lƣợng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phƣơng
pháp này có các phƣơng pháp: Huckel mở rộng, phƣơng pháp NDDO, CNDO, INDO,
MINDO …
* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phƣơng pháp ab-
initio thành hai nhóm:
- Phƣơng pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phƣơng trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF).
+ Phƣơng pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phƣơng pháp nhiễu loạn
(MPn), phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI), phƣơng pháp tƣơng tác chùm
f(1) (1) (1)
i i i
(1.14)
Trong đó:
+
ε
i
là năng lƣợng obitan-spin HF,
+
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, đƣợc gọi là toán tử Fock:
M
2 (HF)
A
1
A=1
1A
(1)
Z
1
f(1)= - - + υ
2r
(1.15)
/2
jj
(1.18)
Trong đó:
+
HF
(1)
là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một
electron trong sự có mặt những electron khác;
+
Jj(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung
bình ở
1
τ
gây ra bởi một electron ở
j
ψ
;
+
K
j
(1) làtoán tử trao đổi, đƣợc xem nhƣ toán tử giải tỏa vì không có
tồn tại thế năng đơn giản
J
1
K ( )
duy nhất đƣợc xác định ở điểm khu trú trong không
gian
1
vẫn khó giải vì thế 1
e
trong phân tử không có đối xứng xuyên
tâm.Roothaan đã khắc phục đƣợc những hạn chế của phƣơng pháp Hartree-Fock về
việc giải đƣợc phƣơng trình 1
e
trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong
phƣơng trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-
LCAO-SCF thu đƣợc khi áp dụng phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock.
Phƣơng pháp này còn đƣợc gọi là phƣơng pháp MO-LCAO.
1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)
Các phƣơng pháp tính trong hoá học lƣợng tử đều lấy phƣơng pháp
Hartree-Fock làm cơ sở. Tuy nhiên phƣơng pháp này không tính đƣợc cho phần
tƣơng quan electron. Do đó, để có thể giải gần đúng tốt nhất phƣơng trình
Schrödinger cho các bài toán ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử
Hamilton, sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phƣơng
pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn đƣợc áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán
không suy biến và bài toán suy biến.
1.5.2.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
Phƣơng trình Schrödinger là:
n n n
Hψ E ψ
(1.29). Tiến hành giải gần đúng
bằng cách đƣa bài toán về dạng đơn giản nhƣ bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là
15
giải phƣơng trình:
0 0 0
đƣợc gọi là một nhiễu loạn nên ta có thể viết:
0
H=H +λH'
(1.31), với
'H
là toán tử nhiễu loạn.
Thay (1.31) vào (1.29), ta có:
'
0
n n n n
Hψ = H +λH ψ =E ψ
(1.32)
Nếu
0
thì (1.32) trở thành (1.30), nghĩa rằng hàm riêng
n
ψ
và trị riêng
n
E
n n n n n
+ ψ =ψ +λψ +λ ψ + λ ψ
(1.33)
0 (1) 2 (2) k (k)
n n n n n
E =E +λE +λ E + λ E +
(1.34)
Trong đó,
(k)
n
ψ
và
(k)
n
E
không phụ thuộc vào λ, là các hiệu chỉnh bé về hàm
sóng và năng lƣợng cấp k tƣơng ứng (hiệu chỉnh bé cấp 1, cấp 2,…). Thay (1.33),
(1.35) vào (1.32) và biến đổi ta thu đƣợc:
0 0 (1) 2 (1) (2)
0 0 0
n n n n n
(1.37)
16
Giải (1.36) sẽ thu đƣợc
(1)
n
E
,
(1)
n
ψ
; giải (1.37) sẽ thu đƣợc
(2)
n
E
,
(2)
n
ψ
; …
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những lƣợng bé cấp 2 và cấp cao hơn:
0 (1)
n n n
E =E +λE
;
0 (1)
n n n
ψ =ψ +λψ
(1.38)
(1.30) và
năng lƣợng: E
1
(o)
= E
2
(o)
= E
3
(o)
= = E
d
(o)
(1.40)
Nhƣ vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:
n n n
ˆ
HΨ E Ψ
(1.29)
o
ˆ ˆ ˆ
H = H + λH
(1.31)
Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.29) sẽ tiến đến những trị riêng trong
(1.30), nghĩa là E
n
tiến dần về E
n
o
nhiễu loạn MPn nhƣ: MP2, MP3, MP4, MP5… Với các phƣơng pháp nhiễu loạn
khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lƣợng tƣơng quan vào năng
Copyright: Tài liệu đại học ©