LỜI CẢM ƠN
Luận văn này là một công trình nghiên cứu khoa học có ý nghĩa vô
cùng to lớn đối với bản thân tôi. Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã có
cơ hội học tập thêm rất nhiều kiến thức mới mà trƣớc đây tôi chƣa có cơ hội
tiếp cận.
Trong quá trình hoàn thành luận văn tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ
tận tình của các thầy cô, bạn bè, và ngƣời thân.Vì vậy tôi xin đƣợc bày
tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy cô giáo; đặc biệt, tôi xin cảm ơn
TS. Lê Thị Hồng Hải và TS. Ngô Tuấn Cƣờng đã quan tâm, giúp đỡ và
tạo điều kiện để tôi có cơ hội học tập và hoàn thành luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Bam giám hiệu, Ban chủ nhiệm khoa
Hóa học, phòng quản lý sau Đại học và các thầy cô giáo của trƣờng Đại học
sƣ phạm Hà Nội cũng nhƣ các thầy cô giáo của trƣờng Đại học Tây Bắc đã
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn
thiện luận văn.
Sau cùng tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, bạn bè và
những ngƣời thân đã luôn luôn quan tâm, động viên giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian học tập và hoàn thành luận văn Thạc sĩ này!
Hà nội, ngày tháng năm 2014
Học viên Nguyễn Thị Hải
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2 6
Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn
2
(LH1)
4
và Cd
2
(LH2)
4

6

Hình 2.5: Phổ hồng ngoại của phức chất ZnA………………………… 37

Hình 2.6: Phổ hồng ngoại của phức chất CdA 37
Hình 2.7: Phổ hồng ngoại của phức chất PdA 38
Hình 2.8: Phổ
1
H NMR của phối tử QAm 43
Hình 2.9: Phổ
1
H NMR của phức chất ZnA 44
Hình 2.10: Phổ
1
H NMR của phức chất CdA 45
Hình 2.11: Phổ
1
H NMR của phức chất PdA 45
Hình 3.1.cấu trúc dự kiến 1 52
Hình 3.2 Cấu trúc dự kiến 2 52
Hình 3.3. Cấu trúc 2 53
Hình 3.4. Cấu trúc 1 54
Hình 3.5.Cấu trúc phức Pd dự kiến 1……………………………………… 55
Hình 3.6 Cấu trúc phức Pd dự kiến 2………………………………… ……57
Hình 3.7 Cấu trúc tối ƣu Pd 1a………………………………………… ….58
Hình 3.8 Cấu trúc tối ƣu Pd 2…………………………………………… …59
Hình 3.9 Cấu trúc so sánh 1……………………………………………… 61
Hình 3.10 Cấu trúc so sánh 2……………………………………………

5

MỞ ĐẦU

CH
2
CH
2
CH
2
NEt
2
N
R
H
C
HO N
C
H
CH
2
R = OCH
3
: quinin(I)
R = H: Xinkhonin(II)

Trong thời gian gần đây, nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu
cơ trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội đã tổng hợp đƣợc dẫn xuất mới của
quinolin đi từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, kí
hiệu là Q. Chất này đã đƣợc xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và
kháng nấm khá cao. Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới nhƣ axit
5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5-cloro-6-hiđroxi-3-
sunfoquinol-7-yloxiaxetic, axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic,
axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic.

- So sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm.
3. Đối tƣợng nghiên cứu:
- Phức chất của kim loại Pd, Zn, Cd với phối tử 1-metyl-5-bromo-6-
hiđroxi-7-etylenđiamin-3-sunfoquinolin (ký hiệu là QAm)).
- Các phƣơng pháp tính toán hóa học lƣợng tử.

7
4. Nhiệm vụ của đề tài :
- Tổng quan tài liệu về phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử
là dẫn xuất của Quinolin.
- Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của các phân tử phức chất Zn(II),
Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm bằng một số phƣơng pháp vật lý và hóa học
nhƣ: phƣơng pháp EDX; phƣơng pháp phân tích nhiệt; phƣơng pháp phổ
hấp thụ hồng ngoại (phổ IR); phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân.
- Dùng phần mềm Gausian để tối ƣu hình học, đƣa ra các kiểu cấu
trúc bền của phức chất Zn(II), Cd(II), Pd(II) với phối tử QAm.
- So sánh kết quả lý thuyết với thực nghiệm để xác định cấu trúc
của các phân tử phức chất nghiên cứu.

Ion Zn
2+
có cấu hình electron [Ar]3d
10
với năng lƣợng bền hóa bởi
trƣờng phối tử bằng không, do đó nó không ƣu tiên một dạng hóa lập thể nào.
Nó thể hiện số các phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tƣơng
quan giữa lực tƣơng tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian,
lập thể. Nói chung, kẽm có số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4
và 6 là phổ biến hơn cả.
Trong dung dịch muối, Zn
2+
tồn tại dƣới dạng phức chất bát diện
[Zn(H
2
O)
6
]
2+
, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dƣới dạng phức chất tứ
diện [Zn(OH)
4
]
2-
. Trong dung dịch chứa phối tử mạnh nhƣ NH
3
, Zn
2+
có thể
tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH

4
]
2-
, [ZnCl
4
(H
2
O)
2
]
2-
và [Zn(H
2
O)
6
]
2+
. Ngoài ra Zn cũng tạo ra các phức
chất trong đó nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí 5 nhƣ:
[Zn(terpy)Cl
2
] có dạng lƣỡng chóp tam giác, [Zn(S
2
CNEt
2
)
2
]
2
có dạng chóp

2
có dạng đƣờng
thẳng; [CdCl
4
]
2-
có dạng tứ diện đều; phức chất với số phối trí 5 của Cd có
[Cd(S
2
CNEt
2
)
2
]
2
(dạng chóp đáy vuông) và [CdCl
5
]
3-
(lƣỡng tháp tam giác).
Khác với Zn, phức amin của Cd chỉ tồn tại ở dạng bát diện [Cd(NH
3
)
6
]
2+
. Khi
tạo phức với phối tử quinH, Cd tạo thành hợp chất [Cd(quin)
2
(NO

X
4
(M là Zn,
Cd). Trong các phức chất này nguyên tử kim loại trung tâm là Zn và Cd đều
có số phối trí 5, các liên kết phối trí đƣợc thực hiện qua nguyên tử O, N ( hình
1.2); Còn phức chất của Zn với phối tử LH2 lại là phức đơn nhân, nguyên tử
trung tâm phối trí 4 (hình 1.3). Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn
2
(LH1)
4
(hình a) Cd
2
(LH2)
4

(hình b) 11

Hình 1.3: Cấu trúc phân tử phức chất Zn(LH2)
2

Năm 2008, nhóm nghiên cứu ngƣời Pháp [18] đã tổng hợp và nghiên cứu
phức vòng càng mới của poly-8-hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virut
Alzheimer.
Các tác giả đã tổng hợp các phối tử bis 8-hydroxyquinolin theo sơ đồ

4
trong hỗn
hợp dung môi H
2
O/DMSO thu đƣợc phức chất có cấu trúc nhƣ hình 1.5. Cấu
trúc của phức chất đƣợc xác định bằng nhiễu xạ tia X, trong đó Zn có số phối
trí là 5.

12

Hình 1.5: Phức chất của Zn (II) với phối tử 3
Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec [17] đã tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic
(kí hiệu là quinH).
Phức chất [Cd(quin)
2
(H
2
O)
2
] đƣợc tổng hợp từ phản ứng giữa
Cd(CH
3
COO)
2
với quinH trong hỗn hợp dung môi C
2
H
5
OH : H

(DMSO)
2
]

13
Gần đây nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội [9,10,11,15] đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit 6-
hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với các kim loại chuyển tiếp nhƣ
Zn, Cd, Hg, Cr, Co, Fe,….
Các phức chất đƣợc tổng hợp bằng cách cho dung dịch muối của các ion
kim loại (Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cr(III), Co(II), Fe(III)) vào dung dịch phối
tử Q hòa tan trong NaOH, phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ thƣờng. Lọc,
bỏ kết tủa. Phần nƣớc lọc để trong tủ lạnh sau một ngày xuất hiện bột, lọc rửa
sản phẩm bằng nƣớc, etanol, sấy ở 50
o
C kí hiệu MQ (với M là Zn, Cd,
Hg…).
Dựa vào kết quả đo IR,
1
H NMR,
13
C NMR, UV-Vis các tác giả cho
rằng trong các phức chất của Zn, Cd có số phối trí 4. Các dữ kiện về phổ IR,
1
H NMR cho thấy trong phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với
phối tử Q qua nguyên tử O của nhóm -OH phenol và nguyên tử O của nhóm
cacboxylat. Hai phối vị còn lại do hai phân tử H
2
O đảm nhận. Bằng các
phƣơng pháp vật lý, hóa học đã xác định đƣợc công thức cấu tạo của các phức

Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II) với phối tử
HMeOQMAMQ.
Kết quả Hình 1.9: Cấu trúc phức chất của thấy Zn(II), Cd(II) và Hg(II)
với phối tử HMeOQMAMQ nghiên cứu cho thấy các phức chất đều có khả
năng kháng khuẩn. 15
1.1.2 Phức chất của Pd(II)
Paladi là kim loại chuyển tiếp nằm ở ô 46, chu kì 5. Do sự chênh lệch
mức năng lƣợng giữa 4d và 5s nhỏ nên Palađi có cấu hình electron là
[Kr]4d
10
5s
0
(khác với Ni (3d
8
4s
2
)).
Các mức oxi hóa có thể có của Paladi là 0 ([Pd(PPh
3
)
3
]), +1
([Pd
2
(PMe
3
)

sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa các
bazơ mềm nhƣ S, N. Pd
2+
với cấu hình d
8
có khuynh hƣớng ƣu tiên sự tạo
thành các phức chất vuống phẳng với số phối trí 4 nhƣ: [Pd(NH
3
)4]
2+
,
[Pd(NH
3
)
2
Cl
2
], [PdCl
2
]
n
, [PdCl
4
]
2-
….Ngoài ra, phức chất Pd(II) có thể tồn tại
dạng bát diện nhƣ [Pd(diars)
2
I
2

Năm 2011, các tác giả trong tài liệu [29] đã tổng hợp đƣợc phức chất
của palađi với các phối tử ancol (imino)pyridyl tridentate [N,N,O], 2-
(ArN≡CMe)-6-{(HO)CR
2
}C
5
H
3
N (L1-L4). Các phối tử ancol (imino)pyridyl
2-(ArN≡CMe)-6-{(HO)CMe
2
}C
5
H
3
N(Ar=2,6-i-Pr
2
C
6
H
3
, L1; 2,6-Et
2
C
6
H
3
,

16


Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp các phối tử ancol (imino) pyridyl
Phức {[2-(2,6-i-Pr
2
C
6
H
3
N≡CMe)-6-{(HO)CMe
2
}C
5
H
3
N]PdCl}
2
[PdCl
4
]
(1d) đƣợc tổng hợp bằng cách thêm từ từ 0,0364 g PdCl
2
(0,20 mmol) vào 20
ml dung dịch chứa 0,0684 g L1 (0,20 mmol) trong etanol khan, phản ứng
đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng qua đêm, tuy nhiên PdCl
2
không phản ứng. Khi
tăng nhiệt độ phản ứng lên 60
o
C và khuấy trong 3h thì thu đƣợc dung dịch
đồng nhất màu nâu. Thêm 2ml đietyl ete vào dung dịch trên thấy sản phẩm

C=N
đã dịch chuyển về số sóng thấp hơn so với phối tử tự do.
Điều này chứng tỏ trong các phức chất này, nguyên tử kim loại trung tâm liên
kết với phối tử qua nguyên tử N của nhóm imino.
Tất cả các phức chất của Pd(II) nêu trên đều có hoạt tính xúc tác cao và
đều đƣợc dùng làm xúc tác cho phản ứng trùng hợp vinyl.
Năm 2011, Hussein S Seleem đã báo cáo về tổng hợp và nghiên cứu
hoạt tính sinh học của phức chất một số kim loại chuyển tiếp nhƣ ion Fe(III),
Co(II), Ni(II), Cu(II), VO(II) và Pd(II) với một phối tử isatinic quinolyl
hydrazon mới; 3-[2-(4-metyl quinolin-2-yl) hydrazono] indolin-2-on (kí hiệu
là H
2
L) [23]
Các phức chất đƣợc tổng hợp bằng cách cho dung dịch muối kim loại và
phối tử H
2
L phản ứng với nhau theo tỉ lệ mol 1:1 trong dung môi etanol, đun
hồi lƣu trong 2÷4 giờ tùy thuộc vào ion kim loại. Tác giả đã tổng hợp đƣợc
các phức chất của Cu, Fe, V, Co, Ni với phối tử H
2
L, công thức cấu tạo của
các phức chất đƣợc trình bày ở hình 1.14.

18
Ngoài ra, tác giả còn nghiên cứu tƣơng tác của PdCl
2
với phối tử H
2
L
theo tỉ lệ mol 1:1, 1:2 và 2:1, thu đƣợc phức chất 6, 7 và 8 (hình 1.15). Các

Bảng 1.1: Khả năng kháng khuẩn của phối tử H
2
L và các phức chất 20
Phức chất của palađi (II) và platin (II) với phối tử pyrazole đã đƣợc
tổng hợp và nghiên cứu tính chất.
Phối tử pyrazole (L1-L3) đƣợc tổng hợp bằng phản ứng
alkylaminoalkylation nhƣ sau: cho pyrazole hoặc 3,5-đimetylpyrazole phản
ứng với paraformaldehyde và etylamin hoặc isopropylamin.

Hình 1.16: Sơ đồ tổng hợp phối tử L1-L3
Phức chất palađi (II) và platin (II) đƣợc tổng hợp bằng cách cho
[PdCl
2
(NCMe)
2
] hoặc [K
2
PtCl
4
] tƣơng tác với các phối tử L1-L3.
Tổng hợp bis-(3,5-đimetyl-4-(etylamino)metylpyrazole)paladi(II) (C1):
L1 (0.12 g, 0.77 mmol) trong 3ml CH
2
Cl
2
vào bình cầu có nhánh. Sau đó
thêm 0.1 g (0.385 mmol) [PdCl


Hình 1.17: Phức chất palađi và platin với các phối tử pyrazole và pyrazolyl
Năm 2012, Liangliang Yan [24] đã tổng hợp đƣợc phức chất palađi (II)
với các dẫn xuất 8-aminoquinoline và nghiên cứu tƣơng tác của phức chất với
huyết thanh của ngƣời. Hai phức palađi (II) (1 và 2) có công thức [PdL
n
Cl]
[L
1
= N-(tert-butoxycarbonyl)-L-methionine-N’-8-quinolylamide, L
2
= L-
alanine-N’-8-quinolylamide] đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
- Phức chất 1: Trộn PdCl
2
(0.5 mmol, 88.7 mg) và L
1
trong CHCl
3
với tỉ lệ
mol 1:1,2. Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 24h, lọc và tinh chế bằng
sắc ký cột silicagel với dung môi là etyl axetat/ete (4/1, v/v). Đơn tinh thể
hình kim màu đỏ của phức chất 1 đã thu đƣợc bằng cách làm bay hơi chậm
của dung dịch methanol của nó.
Hai phức palađi (II) (1 và 2) có công thức [PdL
n
Cl] [L
1
=N-(tert-
butoxycarbonyl)-L-methionine-N’-8-quinolylamide, L

bào ung thƣ vú (MCF-7) và dòng tế bào ung thƣ phổi (A-549), cisplatin đƣợc
dùng làm đối chứng. Kết quả cho thấy, phức 1 là một độc tế bào tƣơng đƣơng
với cisplatin chống lại dòng tế bào A-549 và MCF-7, và cao hơn cisplatin đối
với dòng tế bào HeLa. Phức 2 ít hoạt động hơn nhiều so với cisplatin trong cả
ba dòng tế bào.
1.2 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.2.1 Phƣơng pháp Hartree-Fock.
Đây là sự gần đúng đầu tiên hƣớng đến sự gần đúng chính xác hơn.
Hartree đã xây dựng phƣơng pháp trƣờng tự hợp (Self Consistent Field) xuất
phát từ quan niệm về trƣờng thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron

23
đƣợc họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các
electron khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn.
aN
a1 a2
el
    
(1)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng
lƣợng thấp nhất: E =
el el
  
(2)
Trong đó : Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ƣu E
o

với sự lựa chọn obitan-spin trong (2) ta nhận đƣợc một phƣơng trình, đƣợc

j=1
*
2
j i j j i
12
*
2
j i j j j
12
     (5)
1
J (1)       (6)
r
1
K (1)       7)
r




Trong đó:
+
HF
 
là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một
electron trong sự có mặt những electron khác;

24
+ Jj(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung
bình ở

e
sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm
để phƣơng trình 1
-
e
có 3 biến trở thành phƣơng trình chỉ có một biến.
Nhƣng đối với phân tử thì phƣơng trình 1
-
e
vẫn khó giải vì thế 1
-
e
trong
phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Roothaan đã khắc phục đƣợc những
hạn chế của phƣơng pháp Hartree-Fock về việc giải đƣợc phƣơng trình 1
-
e

trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phƣơng trình Hartree-Fock
bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu đƣợc khi
áp dụng phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock. phƣơng pháp này còn
đƣợc gọi là phƣơng pháp MO-LCAO. 25
1.2.2 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory)
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

và phƣơng trình Schrodinger tƣơng ứng với hàm mật độ


nhân). Mô hình Thomas - Fermi quá đơn giản, không dùng đƣợc cho phân tử,
độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng
trong một số ít trƣờng hợp (coi electron là các hạt độc lập).
1.2.2.2 Các định lý Hohenberg-Kohn
Hohenberg và Kohn đã đƣa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng
trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas-Fermi có thể đƣợc xem nhƣ một sự
xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã
chỉ ra rằng một hệ lƣợng tử N electron chuyển động trong một trƣờng thế
ngoài V(r) ứng với toán tử halmiton
H
có một trị riêng năng lƣợng và hàm
sóng ở trạng thái cơ bản đƣợc xácđịnh hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng
lƣợng toàn phần nhƣ một phiếm hàm của hàm sóng.

Trích đoạn Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân

---